段成成，陶 澤，曾鵬飛，郝永平

(沈陽理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 沈陽110159)

熱電池是一種儲備型的熔融鹽電解質(zhì)一次電池，其電解質(zhì)在常溫儲存時是一種不導(dǎo)電的無水固體無機(jī)鹽。起初熱電池的制備主要以傳統(tǒng)粉末壓片工藝為主，將電極粉末壓成片狀結(jié)構(gòu)而制備電極片。用該方法制備的電極片厚度太薄，強(qiáng)度不足[1]。目前常用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備熱電池正極薄膜[2]。

3D打印技術(shù)的應(yīng)用讓多功能微型電池的制造成為可能，且能夠改善電池的電化學(xué)性能。王一博等采用擠出式3D打印技術(shù)制備織物結(jié)構(gòu)的自支撐柔性鋰離子電池電極時，以針筒作為打印設(shè)備的噴頭，用氣壓驅(qū)動針筒內(nèi)墨水來打印電極，打印出來的電極為具有近于正方形孔的網(wǎng)狀物，且有良好的比容量[3]。楊杰男等采用光固化成形技術(shù)和3D打印技術(shù)打印生物燃料電池的陽極，制造了帶孔隙正方體結(jié)構(gòu)、性能良好的微生物燃料電池[4]。左文婧等以三元鎳鈷錳酸鋰(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)為正極材料，使用以氣壓驅(qū)動液體、打印圖形為線條的擠壓式3D打印設(shè)備，打印出鋰離子電池正極，并通過研究得出了增稠劑對沉積線條具有較大影響、3D打印電池電極十分穩(wěn)定等結(jié)論[5]。

本文擬搭建3D打印系統(tǒng)，設(shè)計3D打印設(shè)備的機(jī)械結(jié)構(gòu)、噴頭結(jié)構(gòu)等；通過試驗確定電極材料和黏結(jié)劑的最佳配比，在打印薄膜電極后觀測其表面質(zhì)量。

1 薄膜電極3D打印系統(tǒng)搭建

1.1 工作原理

首先使用三維軟件繪圖，并將繪制好的三維模型保存為STL格式；然后將該STL格式文件導(dǎo)入上位機(jī)軟件，在上位機(jī)軟件中設(shè)置打印參數(shù)；最后對模型進(jìn)行切片，生成G代碼，讓下位機(jī)識別G代碼后向驅(qū)動器發(fā)送脈沖，進(jìn)而對步進(jìn)電機(jī)進(jìn)行控制。氣路控制系統(tǒng)負(fù)責(zé)提供穩(wěn)定的氣壓，當(dāng)打印頭移動到打印起點時，依靠氣壓均勻地擠出材料，隨著打印頭的平穩(wěn)移動，打印出厚度均勻的薄膜電極[6]。

1.2 機(jī)械結(jié)構(gòu)設(shè)計

在3D打印設(shè)備的機(jī)械結(jié)構(gòu)中，打印頭和打印平臺能夠在三維空間移動；在步進(jìn)電機(jī)通過光軸、同步帶帶動打印頭做x方向移動的同時，打印平臺能夠做y方向的移動；步進(jìn)電機(jī)通過光軸、絲杠，能夠帶動打印頭做z方向移動。

本文以2020鋁型材作為打印機(jī)主體框架，并在每個運(yùn)動方向上都安裝一個限位開關(guān)。限位開關(guān)用于打印頭和打印平臺的歸零。為保證打印平臺的平整，在熱床基板上放置一塊平整度很好的玻璃，玻璃上貼有一張磁性貼膜。打印設(shè)備工作時要將電極材料打印到泡沫鎳網(wǎng)上，而磁性貼膜可以很好地吸住泡沫鎳網(wǎng)。3D打印設(shè)備的機(jī)械結(jié)構(gòu)如圖1所示。打印平臺上玻璃、貼膜和鎳網(wǎng)的位置如圖2所示。

圖1 3D打印設(shè)備的機(jī)械結(jié)構(gòu)

圖2 打印平臺上玻璃、貼膜和鎳網(wǎng)的位置

1.3 噴頭設(shè)計

3D打印薄膜電極的打印主要采用擠壓式和噴墨式[7]。噴墨打印是以均勻微滴為成形單元，逐點、逐層堆積來實現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)快速打印成形的方法。該方法具有非接觸、精度高等特點。噴墨3D打印可以分為連續(xù)噴射和按需噴射兩種方式。它是利用壓電材料的震動將墨水從噴嘴中噴射出來的。擠壓式3D打印技術(shù)(即FDM)，打印原理簡單且成本較低，被廣泛應(yīng)用于多個領(lǐng)域，其打印材料涉及工程塑料、金屬、石膏、細(xì)胞生物原料等。本文試驗所制備材料無法形成液滴，需要采用擠壓式3D打印技術(shù)來打印薄膜電極。3D打印擠壓式噴頭的結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 3D打印擠壓式噴頭的結(jié)構(gòu)

針筒裝有的電極材料受到穩(wěn)定的氣壓作用后能均勻地從針頭里擠出。針筒上不同型號的針頭可根據(jù)需要進(jìn)行更換。固定支架套在針筒上，其右側(cè)有兩個螺紋通孔。固定支架配合螺釘使用，可以很好地固定針筒，以防止針筒在打印過程中晃動。安裝架用于將噴頭連接到打印機(jī)橫梁上。

1.4 氣路控制

打印設(shè)備的氣路部分主要由空氣壓縮機(jī)、過濾減壓閥、電磁換向閥、電氣比例閥等構(gòu)成。氣路控制流程如圖4所示。

圖4 氣路控制流程

空氣壓縮機(jī)用來輸出壓縮空氣。過濾減壓閥用來過濾壓縮空氣中的水分，以及穩(wěn)定氣壓。電壓信號發(fā)生器可以輸出0～10 V的直流電壓。電磁換向閥用來控制氣路的通斷。電氣比例閥為氣路控制的核心元件，相當(dāng)于一個電控調(diào)壓裝置。它主要由進(jìn)、排氣開關(guān)電磁閥、壓力檢測傳感器和控制電路構(gòu)成。有輸入信號時，進(jìn)氣電磁閥打開，排氣電磁閥關(guān)閉，內(nèi)部壓力傳感器會輸出一個壓力值，并反饋到控制電路?？刂齐娐芬暂斎腚妷号c輸出氣壓為基礎(chǔ)，用脈沖寬度調(diào)制(Pulse Width Modulation，PWM)控制方式驅(qū)動進(jìn)、排氣電磁閥，實現(xiàn)對內(nèi)部壓力的調(diào)節(jié)，使內(nèi)部壓力偏差為零，進(jìn)、排氣電磁閥均關(guān)閉，從而得到一個與輸入電壓成比例的輸出氣壓。當(dāng)電氣比例閥的輸入氣壓為0.6 MPa時，輸入電壓與輸出氣壓的關(guān)系曲線如圖5所示。

圖5 輸入電壓與輸出氣壓的關(guān)系曲線

2 試驗設(shè)計與結(jié)果分析

2.1 打印材料制備

試驗材料為按照一定比例混合的Fe2O3、水和PVA100-40H。首先，取8 g的PVA100-40H和一定量的蒸餾水，裝入燒杯，用磁力加熱攪拌器將燒杯加熱至80 ℃，充分?jǐn)嚢柚钡絇VA100-40H完全溶解為止；然后，添加少量蒸餾水，使溶液質(zhì)量達(dá)到200 g，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的聚乙烯醇(PVA)增稠劑；最后，將Fe2O3和增稠劑按一定比例混合，攪拌均勻后制成打印材料。

對擠壓式3D打印技術(shù)而言，控制好材料的黏度至關(guān)重要，黏度過低不利于薄膜成形，黏度過高則容易堵塞針頭。當(dāng)Fe2O3與增稠劑的質(zhì)量配比為2.5∶1 時，材料在針頭中不會因重力作用而滴落，且在針頭內(nèi)的流動性較好。

2.2 打印線寬測試

為了使材料能更致密地沉積在泡沫鎳網(wǎng)上，需要對泡沫鎳網(wǎng)表面進(jìn)行處理。使用砂紙和A4紙將泡沫鎳網(wǎng)夾在中間后，用電動輥軋機(jī)壓平待用。泡沫鎳網(wǎng)與砂紙接觸的面用來打印薄膜電極。試驗選用20G型(內(nèi)徑為0.6 mm)針頭，在高度為0.1 mm(高度為針頭與泡沫鎳網(wǎng)的距離)、移動速度為60 mm/s和不同壓力條件下進(jìn)行打印，并測量打印效果。采用型號為SteREO Discover V20的zeiss體視顯微鏡進(jìn)行拍照，拍照放大倍數(shù)為40，在每條打印直線上面取 3個點來測量線寬。所測得不同氣壓下的打印線寬如表1所示。

表1 不同氣壓下的打印線寬

在預(yù)設(shè)條件下，氣壓每增加0.01 MPa，打印線寬約增加0.04 mm。在氣壓為0.01 MPa和0.02 MPa 時，材料未能以完整線條沉積在泡沫鎳網(wǎng)上。分析可知，砂紙壓過的泡沫鎳網(wǎng)表面比較粗糙，打印空間的高度只有0.1 mm，針頭一旦刮到泡沫鎳網(wǎng)表面的微小顆粒，就容易造成堵塞，產(chǎn)生堵頭現(xiàn)象。氣壓較大時可以減少堵頭現(xiàn)象。在0.05 MPa氣壓條件下，不同針頭高度的沉積效果如圖6所示。

圖6 不同針頭高度的沉積效果

從圖6可看出：在針頭高度為0.2 mm以上時沉積線條的質(zhì)量較差；在針頭高度為0.5 mm和0.6 mm時，材料擠出過量。在針頭高度為0.2～0.4 mm時直線寬度差別不大，顯微鏡放大后沉積效果如圖7所示，相應(yīng)的線寬測量結(jié)果見表2。

(a) 針頭高度為0.2 mm (b) 針頭高度為0.3 mm

(c) 針頭高度為0.4 mm圖7 針頭高度為0.2～0.4 mm時顯微鏡放大的沉積效果

表2 針頭高度為0.2～0.4 mm時線寬的測量結(jié)果 mm

在針頭高度為0.2～0.4 mm時，打印的直線不夠光滑，且直線寬度波動較大，不利于薄膜成形。針頭高度為0.1 mm時，針頭與泡沫鎳網(wǎng)的間隙較小，材料從針頭擠出時不易向間隙周邊流動，能很好地壓在泡沫鎳網(wǎng)上，線寬僅有0.69 mm。因此，打印時應(yīng)設(shè)法使針頭與泡沫鎳網(wǎng)之間的距離足夠近。

2.3 打印薄膜測試

打印薄膜具有由線到面的形成過程，需要保證打印線寬和針頭走線寬度(相鄰兩條直線的間距)相等，而直線排列的緊密程度是評價表面質(zhì)量的重要指標(biāo)。本文使用Solidworks軟件建立一個邊長為30 mm的正方形和一個直徑為20 mm的圓形；將二者橫向拉伸 0.1 mm 后作為模型，另保存為STL格式并導(dǎo)入上位機(jī)的cura軟件中；將打印參數(shù)設(shè)置為：打印起始層高度0.1mm、走線寬度0.6 mm、移動速度60 mm/s、氣源氣壓0.04 MPa、針頭型號20G。為了保證起始層的高度，在開始打印時對z方向進(jìn)行調(diào)零，當(dāng)z軸觸點抵達(dá)限位開關(guān)時，針頭必須與泡沫鎳網(wǎng)剛好接觸，擰緊鎖緊螺母即可。薄膜電極的打印效果如圖8所示。

(a) 打印的正方形薄膜 (b) 打印的圓形薄膜
圖8 薄膜電極的打印效果

打印的薄膜電極在形狀上符合要求。打印薄膜電極的表面質(zhì)量如圖9所示。

(a) 氣壓為0.05 MPa (b) 氣壓為0.04 MPa

(c) 氣壓為0.03 MPa (d) 打印線條
注：1.起始層高度為0.1 mm，走線寬度為0.6 mm，針頭型號為20G(內(nèi)徑0.6 mm)；2.圖中(d)的3條打印直線從左到右對應(yīng)的打印氣壓依次為0.03 MPa、0.04 MPa、0.05 MPa。
圖9 打印薄膜電極的表面質(zhì)量

從圖9可看出，打印線條十分均勻。分析可知：圖中(a)表面出現(xiàn)條紋，是由于打印線寬大于針頭的走線寬度，導(dǎo)致相鄰兩條直線之間存在材料堆積現(xiàn)象，打印的薄膜表面平整度較差；圖中(b)表面也有條紋，但不是很明顯；圖中(c)完全看不到表面條紋，打印表面十分平整，打印線條的厚度較薄，從表面可看到底層白色的泡沫鎳網(wǎng)小點，涂在泡沫鎳網(wǎng)上的材料厚度大概為0.1 mm?？傮w上，所打印線條無中斷，且相鄰線條的間隙均勻，致密性較好。

2.4 結(jié)論

相比于傳統(tǒng)的手工刮膜，3D打印的電極材料可以更好地附著在泡沫鎳網(wǎng)上。針對試驗所用材料確定的薄膜電極3D打印最佳工藝參數(shù)為：針頭內(nèi)徑0.6 mm，起始層高度0.1 mm，氣壓0.02～0.04 MPa，走線寬度0.6 mm，移動速度60 mm/s。決定擠壓式3D打印薄膜質(zhì)量的關(guān)鍵因素是打印時針頭與泡沫鎳網(wǎng)的間距。

3 結(jié)束語

本文基于熱電池薄膜電極搭建了3D打印成形系統(tǒng)，研究了工藝參數(shù)對平面成形試驗的影響，試驗取得了初步成果。針對該薄膜電極打印系統(tǒng)，目前只進(jìn)行了單層打印測試，暫未驗證打印雙層薄膜的可行性；缺乏對試驗樣品的性能測試，包括打印線條與泡沫鎳網(wǎng)之間的結(jié)合強(qiáng)度測試、線條與線條之間的結(jié)合強(qiáng)度測試。試驗使用材料的主要成分是Fe2O3，市場上熱電池薄膜電極的材料主要是硫化物、氯化物、氧化物，在實現(xiàn)Fe2O3材料打印的完美成形后，應(yīng)對其他材料進(jìn)行成形試驗和研究。此外，所試驗針頭內(nèi)徑為0.6 mm，而一般來說，針頭內(nèi)徑越小，成形精度越高，因此有必要對更小孔徑的針頭進(jìn)行沉積、出流以及成形特性研究。