王永香 夏銘德 袁琳嫣

上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院（上海 201114）

氟是元素周期表第二周期第Ⅶ主族元素，化學性質(zhì)活潑，可用作冷卻劑、助熔劑、氧化劑，也可用于制殺蟲劑、滅火劑、含氟牙膏[1]。氟是人體需要的微量元素之一，但過量的氟對人體有害。研究顯示，成年人體中約含氟2～3 g，主要分布在骨骼、牙齒中（約占總量的90%），血液中含氟約0.04～0.4 mg/L[1]。

人體所需的氟主要來自生活飲用水，飲水中氟含量和齲齒患病率之間成“U”型曲線[2]。痕量氟有利于預(yù)防齲齒，但若水中氟含量過低，則會加大齲齒的發(fā)病率，過高會使牙齒逐漸產(chǎn)生斑點并變脆，甚至引起氟骨癥[1,3]。一般飲用水中氟的質(zhì)量濃度控制在0.6～1.0 mg/L較為合適[4]，小于0.5 mg/L時齲齒患病率會增加到70%～90%，超過1.0 mg/L時易產(chǎn)生氟斑牙，超過4.0 mg/L時易患氟骨病。若人體每日氟攝入量大于4.0 mg會造成中毒，損害健康[1,3]。因此，生活飲用水中氟含量檢測及控制尤為重要。

生活飲用水大多數(shù)需要經(jīng)過設(shè)備處理輸送才可飲用，因此相關(guān)設(shè)備的質(zhì)量與生活飲用水的質(zhì)量息息相關(guān)。國家標準對生活飲用水輸配水設(shè)備以及與飲用水接觸的防護材料浸泡水中的氟化物給出了要求。GB/T 17219—1998《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護材料安全性評價標準》[5]要求飲用水輸配水設(shè)備和飲用水接觸的防護材料浸泡水中氟化物質(zhì)量濃度不大于0.1 mg/L。GB/T 5750.5—2006《生活飲用水標準檢驗方法無機非金屬指標》[6]中氟化物的檢測方法包括離子色譜法、氟試劑分光光度法、雙波長系數(shù)倍率試劑分光光度法、鋯鹽茜素比色法和離子選擇電極法，其中離子選擇電極法又分為標準曲線法和標準加入法。不同的檢測方法有其優(yōu)缺點，本研究對生活飲用水輸配水設(shè)備及防護材料中氟化物的不同檢測方法進行比較分析，以便于檢測人員結(jié)合實驗室現(xiàn)有條件和檢測要求進行方法選擇。

1 原理比較

1.1 離子選擇電極法

氟離子選擇電極法可分為標準曲線法和標準加入法，其原理為：氟化鑭單晶膜對氟化物離子有選擇性，在氟化鑭電極膜兩側(cè)的不同濃度氟溶液之間存在電位差，這種電位差通常稱為膜電位。膜電位的大小與氟化物溶液的離子活度有關(guān)[6]。氟電極與飽和甘汞電極組成一對原電池。利用電動勢與離子活度負對數(shù)的線性關(guān)系直接求出水樣中氟離子質(zhì)量濃度。電位變化規(guī)律符合能斯特（Nernst）方程式[7-8]：

式中：E為樣品電極電位，mV；E0為參比電極電位，mV；ρ（F-）為氟離子質(zhì)量濃度，mg/L；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/mol/K；F為法拉第常數(shù)；T為熱力學溫度，K。

E與lgρ（F-）成線性關(guān)系；2.303RT/F為該直線的斜率，25℃時為59.16。

1.2 離子色譜法

水樣中待測陰離子隨碳酸鹽-重碳酸鹽淋洗液進入離子交換柱系統(tǒng)（由保護柱和分離柱組成），根據(jù)分離柱對各陰離子的不同親和度進行分離，已分離的陰離子流經(jīng)陽離子交換柱或抑制器系統(tǒng)轉(zhuǎn)換成具有高導(dǎo)電度的強酸，淋洗液則轉(zhuǎn)變?yōu)槿蹼妼?dǎo)度的碳酸。由電導(dǎo)檢測器測量各陰離子組分的電導(dǎo)率，以相對保留時間和峰高或面積進行定性和定量[6]。

1.3 氟試劑分光光度法、雙波長系數(shù)倍率試劑分光光度法

氟試劑分光光度法與雙波長系數(shù)倍率試劑分光光度法原理一樣，即：氟化物與氟試劑和硝酸鑭反應(yīng)生成藍色絡(luò)合物，其顏色深度與氟離子濃度在一定范圍內(nèi)成線性關(guān)系。當pH為4.5時，生成的顏色可穩(wěn)定24 h[6]。該方法常用于檢測環(huán)境樣品、工業(yè)排放水與其他廢水中的氟化物含量。

1.4 鋯鹽茜素比色法

在酸性溶液中，茜素磺酸鈉與鋯鹽形成紅色絡(luò)合物，氟離子會與該紅色物質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)，形成無色的氟化鋯而使溶液褪色，用目視比色法定量。

2 檢測方法比較

氟化物的測定方法有很多，每種方法各有特點，也被研究人員多次進行比較分析，如：姜紅偉等[4]探討了氟離子選擇電極法測定氟離子的線性范圍及不同實驗條件對測定結(jié)果的影響和影響程度，結(jié)果顯示線性范圍在0～100 mg/L時相關(guān)系數(shù)在0.999 9以上，且測定清潔水樣時,使用標準曲線法比標準加入法回收率更好、更準確，而氟離子選擇電極法測定結(jié)果較標準曲線法偏低。陳玉蘭[9]通過測定20份水樣比較了離子色譜法與離子選擇電極法測定水中氟化物是否存在差異，結(jié)果顯示兩種方法測定水中氟化物時并無顯著性差異（P>0.05）。離子色譜儀價格昂貴、操作復(fù)雜、易損件較多，使用代價較高，而氟離子電極價格低、操作簡便，因此，在無特殊要求或測定結(jié)果無顯著差異時推薦使用氟離子選擇電極法。

總之，各檢測方法在儀器設(shè)備、試劑耗材、實驗原理、檢測低限、優(yōu)缺點等方面均有所差異，現(xiàn)將其比較信息進行匯總，如表1所示。

表1 不同檢測方法在儀器設(shè)備、最低檢測質(zhì)量及優(yōu)缺點的比較

對于大批量檢測，可使用離子色譜法，結(jié)合自動進樣器，充分利用夜間非工作時間，可最大程度地減少人工，提高工作效率；氟試劑分光光度法和雙波長系數(shù)倍率試劑分光光度法類似，但后者可消除試劑背景影響、提高靈敏度、節(jié)約80%化學試劑用量[6]、減少環(huán)境污染，因此條件允許的情況下可采用雙波長系數(shù)倍率試劑分光光度法；鋯鹽茜素比色法試驗過程簡單、費用低、試劑少、快速方便，對于較潔凈和干擾物質(zhì)較少的水樣可采用該方法，但該方法的最低檢測質(zhì)量為5μg，相對其他方法檢出限較高，若水樣中氟化物含量太低但又想給出定量值，則不適合采用該方法；離子選擇電極法具有簡便、快速、靈敏、準確、經(jīng)濟的特點，應(yīng)用較為廣泛，尤其是標準加入法，更是簡單、快捷、高效，推薦使用。

除上述方法外，水中氟離子含量檢測方法還有氣相色譜法、熒光法等。時維平等[10]采取頂空氣相色譜法檢測礦泉水中微量氟離子，相關(guān)系數(shù)為0.994，變異系數(shù)為5.4%，平均回收率為91.1%。陸曉華等[11]選取鋁水楊基熒光酮熒光光度法進行痕量氟離子檢測，結(jié)果證明該方法與氟離子選擇電極法相同。當然，也有一些創(chuàng)新型檢測方法出現(xiàn)。許亮[12-13]采用以多聯(lián)體電磁閥為中心的自動進樣管路和低漂移降噪隔離放大檢測電路，結(jié)合計算機擬合技術(shù)，研制了一種高精度氟離子自動在線檢測儀器，實現(xiàn)快速、高精度、重復(fù)性好的飲用水中氟含量測定，且能夠消除溫度等外界因素對檢測結(jié)果的影響。該儀器的氟離子質(zhì)量濃度檢測限可以達到0.02 mg/L，對高氟質(zhì)量濃度水樣測定結(jié)果的相對誤差在1%以內(nèi)，對低氟質(zhì)量濃度水樣測定結(jié)果的相對誤差在3.5%以內(nèi)。在實際檢測過程中，只要方法得當、結(jié)果準確，相關(guān)檢測人員可根據(jù)自身需求選擇合適的方法。

3 結(jié)語

氟作為人體需要的重要微量元素之一，攝入不足或過量對牙齒、骨骼均會造成不良影響，甚至引起肝臟、腎臟等方面的疾病，因此氟化物的準確檢測尤為重要。其常見檢測方法有離子色譜法、氟試劑分光光度法、雙波長系數(shù)倍率試劑分光光度法、鋯鹽茜素比色法和離子選擇電極法。對于檢測方法的選擇，通常從經(jīng)濟、毒性、效率等各方面進行考慮，各實驗室或檢測機構(gòu)可綜合考慮設(shè)備、檢測樣品量、人員配備、試劑成本等因素，選擇合適的檢測方法。