劉艷艷 ， 杜長星 ， 呂 非 ， 肖 猛 ， 高雪松

（1.南京理工大學(xué)紫金學(xué)院智能制造學(xué)院，江蘇 南京 210046；2.南京航空航天大學(xué)江蘇省精密與微細(xì)制造技術(shù)重點實驗室，江蘇 南京 210016；3.南京先進激光技術(shù)研究院激光裝備及工藝技術(shù)研發(fā)中心，江蘇 南京 210038）

SiC納米晶須（SiCw）是一種尺度范圍在納米級的具有高度取向性的一維單晶材料。因其具有高的強度和硬度、優(yōu)良的耐高溫和耐腐蝕性能，在塑料基體材料、金屬基體材料和陶瓷基體材料的增強增韌中有著廣泛的應(yīng)用前景[1-6]，故其制備工藝、生長機理等方面的研究備受關(guān)注。目前，已有多種制備SiC納米晶須的工藝方法，如以SiC棒為陽極、石墨為陰極的電弧放電方法[7]，加熱含有催化劑的SiC粉產(chǎn)生SiC納米晶須的電阻加熱蒸發(fā)法[8]，用固體碳與SiO2發(fā)生還原反應(yīng)的碳熱還原法[9]，對有機硅化合物進行熱分解或氫還原的化學(xué)氣相沉積法[10-12]等。但是，這些制備工藝都需要專用設(shè)備和各類添加劑或前驅(qū)體，過程復(fù)雜，且制備周期較長。近年來，筆者對激光直接照射SiC納米顆粒原位生成SiC納米晶須進行了系統(tǒng)研究，成功制備出了SiC納米晶須，探索了激光參數(shù)、黏結(jié)劑類型等對晶須生成、晶須形態(tài)的影響[13-15]。在本研究中，項目小組分別以CO2氣體激光器和Nd:YAG固體激光器為熱源，進行SiC納米晶須原位照射生長試驗研究，重點研究不同波長、不同頻率激光照射下晶須形成條件及晶須形態(tài)差異。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗選用粒徑范圍5 nm～35 nm、平均粒徑20 nm的SiC納米粉末材料，純度99.09%，晶體結(jié)構(gòu)為β相立方晶系。

1.2 試驗方法及工藝

為避免粉末顆粒在激光作用下飛濺，照射前用10%PVB黏結(jié)劑溶液將納米SiC粉末混合攪拌，再經(jīng)烘干、磨細(xì)、過篩后用冷等靜壓法將其壓制成直徑為40 mm、厚度為3 mm的塊體樣品。激光設(shè)備分別選用美國PRC公司PRC2000型軸流CO2氣體激光器和武漢楚天公司JHM-1GXY-500型Nd:YAG固體激光器，分別采用表1和表2所示的激光參數(shù)進行照射試驗。照射時激光束垂直于塊體樣品表面作勻速掃描，將樣品切割成兩部分，在切割表面形成均勻致密的照射層。

表1 CO2氣體激光照射工藝參數(shù)

表2 Nd:YAG固體激光照射工藝參數(shù)

1.3 測試手段

分別選取CO2氣體激光和Nd:YAG固體激光作用下的樣品照射層作為觀察對象，采用LEO 1530VP 掃描電子顯微鏡（SEM）和Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀（XRD）對其進行微觀組織結(jié)構(gòu)和物相的分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 晶須形態(tài)

CO2氣體激光作用下樣品照射層微觀組織結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1）采用參數(shù)1進行試驗：激光功率350 W、掃描速度100 mm/min、光斑直徑0.2 mm的條件下，激光功率密度1.11×104W·mm-2，SiC納米顆粒重熔結(jié)晶形成較小晶粒，并黏結(jié)疊加在未受到激光照射的大顆粒表面，未能形成納米晶須，如圖1（a）所示。

2）采取參數(shù)2進行試驗，激光功率密度達到1.11×104W·mm-2，激光作用區(qū)內(nèi)的SiC顆粒受照射分解生成Si和C的氣相組分，氣相組分在SiC晶核上擇優(yōu)生長，形成一維晶須。此參數(shù)下，照射層表面晶須分布十分密集，方向性各異，但晶須長度較為一致，均在3 μm左右，如圖1（b）所示。

3）保持激光功率密度不變，降低掃描速度至40 mm/min（參數(shù)3），提高試樣接受輻照的激光能量，晶須在SiC顆粒的基體上大量生長，呈棒狀結(jié)構(gòu)，直徑約300 nm，長度則處于1 μm～5 μm不等，晶須表面光滑，頂部有凸起物，如圖1（c）和（d）所示。

圖1 CO2氣體激光作用下樣品照射層微觀組織結(jié)構(gòu)

Nd:YAG固體激光平均激光功率密度為1.59×104W·mm-2，通過調(diào)節(jié)激光電流和脈沖頻率等參數(shù)控制脈沖峰值功率，在其作用下所得樣品的微觀形貌如圖2所示。

4）采用參數(shù)4進行試驗：激光電流350 A、工作頻率150 Hz的脈沖激光照射下，納米SiC顆粒不斷熔化凝結(jié)，僅形成了SiC團聚體，如圖2（a）所示。

5）增大激光電流至450A、降低工作頻率至100 Hz（參數(shù)5），SiC顆粒受熱重熔結(jié)晶，在晶粒之間的空隙間生成了網(wǎng)狀晶須，晶須呈交錯雜亂生長，數(shù)量眾多且生長充分，晶須從根部開始纏繞生長，到頸部開始互相黏結(jié)，形成二維生長，呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在晶須頭部出現(xiàn)粗晶或片狀晶體。晶須直徑介于50 nm～150 nm之間，長度介于1 μm～2 μm之間。片狀晶體略微向內(nèi)彎曲，四角由粗細(xì)相似的晶須連接，片狀晶體大小約1 μm×1 μm，如圖2（b）所示。

圖2 Nd:YAG固體激光作用下樣品照射層微觀組織結(jié)構(gòu)

激光直接照射SiC納米顆粒原位生成納米晶須，是依據(jù)晶體的氣相-固相生長機理進行的。試驗用塊體樣品是由SiC納米顆粒經(jīng)造粒工藝后冷等靜壓而制成的，在SiC顆粒表面上存在大量納米尺度的凹坑或突起，為納米晶須提供了形核位置。激光對材料的作用是一個驟冷驟熱過程，高溫時SiC顆粒受照射分解而生成Si和C氣相組分，低溫時Si和C氣相分子快速降溫凝固，在SiC顆粒的納米級凹坑或突起上形核，再按照晶體的氣-固生長機制在SiC顆粒上垂直于顆粒表面生長。

在SiC納米晶須的形成和生長過程中，溫度和氣相組分的過飽和度是影響晶須生成及晶須結(jié)構(gòu)形態(tài)的重要因素。Nd:YAG固體激光波長較CO2氣體激光雖小一數(shù)量級，但試驗中并未發(fā)現(xiàn)兩種不同波長激光對納米晶須的生成有明顯影響。激光功率密度和掃描速度影響SiC納米顆粒接受激光輻照能量的大小，足夠輻照的激光能量是SiC顆粒分解形成Si和C氣相組分的決定因素。激光能量較低時，照射區(qū)SiC納米顆粒僅發(fā)生重熔，不能形成納米晶須。提高試樣接受的輻照能量，SiC顆粒分解成Si和C氣相分子，氣相組分的過飽和度不斷提升，促進晶須的形核與生長。但輻照能量過高，試樣表面層將不斷焦化、剝離和噴濺，影響試驗進行。激光脈沖頻率影響納米晶須的結(jié)構(gòu)形態(tài)。連續(xù)工作模式的CO2激光（可認(rèn)為脈沖頻率1 Hz，脈沖寬度1 000 ms）連續(xù)穩(wěn)定的輸出激光能量，形成的溫度場較為穩(wěn)定，保證了Si和C氣相分子的產(chǎn)生和凝固結(jié)晶能夠持續(xù)不斷地進行，晶體在溫度場和氣相組分過飽和度均較為平衡的狀態(tài)下緩慢生長，晶須呈棒狀結(jié)構(gòu)，表面光滑，粗細(xì)均勻，長徑比大。脈沖工作模式的Nd:YAG固體激光產(chǎn)生持續(xù)并快速波動的溫度場，結(jié)晶作用將在更短的時間內(nèi)快速完成，生長出的晶須更加細(xì)小。溫度場的波動還導(dǎo)致了氣相組分過飽和度的不均衡，過飽和度低的區(qū)域晶須無法生長，高的區(qū)域形成活化晶核并附著在晶須側(cè)面，晶須出現(xiàn)二次生長，在足夠的氣相Si和C成分供給下，一次晶須和二次晶須間相互合并黏結(jié)在一起，形成二維生長，并最終生成片狀晶體。

2.2 物相分析

分別選取CO2氣體激光和Nd:YAG固體激光作用下的樣品照射層進行物相分析，發(fā)現(xiàn)試樣的物相組成基本相同，其衍射圖譜如圖3（a）所示，對比分析圖3（b）所示未經(jīng)激光照射的原SiC樣品衍射圖譜，并未有其他新的物相產(chǎn)生，三個主要衍射峰的物相均為SiC，C與Si原子比接近1:1，但C的原子百分含量稍高，這是因為樣品中殘留微量的PVB黏結(jié)劑，其所含C元素受到激光照射后發(fā)生碳化或分解，產(chǎn)生一定量的氣態(tài)碳?xì)浠衔镔|(zhì)。激光照射后試樣的三個衍射峰分別位于36°、60°和72°處，發(fā)生衍射的晶面分別是SiC晶粒的｛111｝面、｛220｝面和｛311｝面，表明該晶體結(jié)構(gòu)仍為β相立方晶系，晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。

3 結(jié)論

1）連續(xù)模式、10.6 μm波長的CO2氣體激光和脈沖模式、1 064 nm波長的Nd:YAG固體激光均可作為熱源，用于SiC納米晶須原位照射的生長與制備，但制備出的晶須形態(tài)不同。

2）連續(xù)模式CO2氣體激光形成的溫度場穩(wěn)定，制備出的晶須呈棒狀結(jié)構(gòu)，表面光滑，粗細(xì)均勻，長徑比大。

3）脈沖模式Nd:YAG固體激光產(chǎn)生的溫度場波動大，生長出的晶須數(shù)量多、個體小，形狀不規(guī)則。

4）激光波長、頻率對晶須晶體結(jié)構(gòu)和物相的成分并未產(chǎn)生影響，晶須仍為β相立方晶系，激光照射區(qū)域也未有新的物質(zhì)產(chǎn)生，保證了納米晶須的純度。