馮 丹，張惠琳，錢維鋒，韓 逸

(中鋁材料應用研究院有限公司 蘇州分公司，江蘇 蘇州 215000)

隨著光譜分析技術的不斷進步，光電直讀光譜儀已廣泛應用于有色金屬行業(yè)的熔煉爐前對熔體成分的分析；同時，光電直讀光譜法也成為分析各種常見固體金屬材料中元素含量的一種普及的標準分析方法[1]。在光電直讀光譜法普遍應用的同時，對鋁合金材料元素含量定量分析的準確度要求也隨之提升。

在光電直讀光譜儀檢測分析過程中，檢測人員正確判斷檢測數(shù)據的準確性及檢測過程的異常情況是保證數(shù)據準確性的重要一環(huán)。本文作者針對賽默飛ARL4460通道型光電直讀光譜儀檢測鋁合金中元素含量時出現(xiàn)的數(shù)據異常情況進行歸納，并從激發(fā)點、樣品、標樣、工作曲線幾個方面引起的檢測數(shù)據異常，分析其產生的原因，提出相應的解決措施，以期給行業(yè)內檢測人員提供參考。

1 檢測過程

1.1 儀器與設備

采用ARL4460(Thermo ScientificTM)光電直讀光譜儀，C0620微型車床。

工作溫度18 ℃～26 ℃，工作濕度30%～70%，氬氣純度99.995%，輸出氬氣的壓力0.2 MPa。

1.2 檢測方法

1.2.1 試樣制備

取樣時應嚴格按照GB/T 17432-2012《變形鋁及鋁合金化學成分分析取樣方法》取樣，取出成分均勻、具有代表性的樣品[2]。樣品分析前用車床在不使用切屑液等潤滑劑的情況下，將試樣表面車制成光滑平面。光滑平面為工作面，須避免油、水等雜質的污染，更不能用手觸摸工作面[3]。

1.2.2 分析方法

待儀器穩(wěn)定后，選擇儀器自帶的通用分析曲線或自建的工作曲線進行檢測。首先用氬氣沖洗整個回路10 min～20 min，以沖洗掉其中的空氣，再激發(fā)空白試樣。待至少3次激發(fā)值(根據儀器示值)近似相等后，開始正式檢測[4]。

2 檢測數(shù)據異常分析及處理

2.1 激發(fā)點導致的數(shù)據異常原因分析及處理

2.1.1 正常激發(fā)點示例

樣品正常激發(fā)狀態(tài)為融化區(qū)域足夠大，邊緣黑暈明顯[5](見圖1)。激發(fā)位置到邊緣距離為半徑的1/4。

圖1 激發(fā)點正常的樣品

2.1.2 激發(fā)點異常狀態(tài)原因分析及處理

由激發(fā)點異常導致的檢測數(shù)據異常是在光電直讀光譜法檢測中最易發(fā)現(xiàn)的異常情況。激發(fā)點異常一般分為拖尾和激發(fā)不充分(見圖2)兩種狀態(tài)。其中激發(fā)不充分指樣品熔融不完全(心部微熔、融熔區(qū)域不足、白斑等)，白斑屬激發(fā)不充分中最嚴重的激發(fā)異常狀態(tài)。激發(fā)異常的不同情況、原因分析及相應處理辦法見表1。

圖2 樣品激發(fā)異常示例

表1 激發(fā)異常情況原因分析及處理

2.2 樣品導致的數(shù)據異常原因分析及處理

光電直讀光譜儀檢測樣品成分含量只針對樣品一個激發(fā)點的區(qū)域的成分進行檢測，當樣品成分不均勻或偏析時，即便在樣品表面全范圍進行了激發(fā)，也可能因厚度方向的偏析而造成實驗室間檢測數(shù)據的偏差。當出現(xiàn)同一個激發(fā)面三個數(shù)據不符合檢測重復性[8]要求時，建議重新車制新的激發(fā)面重復檢測，如數(shù)據重復性仍然不滿足要求，需與客戶溝通樣品偏析情況，必要時該樣品結果以單點值分別報出。

2.3 標樣導致的數(shù)據異常原因分析及處理

標樣導致樣品成分分析產生偏差的可能性有兩個：一個是標樣定值的準確性，另一個是標樣選擇的正確性。當作為控樣的標樣定值出現(xiàn)偏差時，樣品分析結果也會出現(xiàn)偏差。因此對于新進標樣，首先要做的是定值核驗，可用已核驗過的其他標樣對新進標樣成分含量進行核實，也可采用電感耦合等離子光譜法[9]對成分進行核驗。

標樣的選擇對于直讀法分析的準確性至關重要，選擇標樣的原則：

1)選用與待測樣品相同牌號的標樣作為控樣。

2)選擇與待測樣品高含量元素盡量接近的標樣作為控樣。盡量選擇與待測樣品元素含量完全相近的標樣作為控樣，如沒有與待測樣品元素含量完全相近的標樣，也可選擇多個標樣所標曲線覆蓋待測樣品元素含量進行檢測。標樣選擇出現(xiàn)錯誤，會直接導致樣品元素含量結果出現(xiàn)偏差。在鋁合金成分分析中，以7×××系鋁合金樣品的控樣選擇最為嚴苛，因其主元素Zn、Mg、Cu含量都較高且存在相互干擾的情況，在選擇標樣時務必選擇與待測樣品Zn、Mg、Cu含量完全相近的標樣作為控樣。

這里仍要著重提一點，在標樣選擇正確的前提下，當檢測同一樣品時，選擇含量相近但不完全相同的兩塊標準樣品作為控樣時，即便檢測都可以認為正確有效，可是樣品分析結果也會有微小的偏差。當樣品成分含量正好在產品要求含量的上限或下限時，這點微小的偏差也應在實驗室考慮范圍內。

2.4 工作曲線導致的數(shù)據異常原因分析及處理

光電直讀光譜儀工作曲線有三種類型：設備自帶通用曲線，自建類標曲線，通過一系列標樣自建工作曲線。三種工作曲線優(yōu)缺點對比分析見表2。

表2 不同類型工作曲線對比分析表

此處討論的由工作曲線導致的數(shù)據異常情況，并不是數(shù)據完全偏離，而是在正確正常的檢測前提下，數(shù)據出現(xiàn)偏差的原因?？赡苁菍嶒炇以试S差[8]范圍內甚至是標準偏差范圍內的數(shù)據偏差產生原因。大多數(shù)時候這種微小偏差并不影響數(shù)值的準確性報出，可是當樣品成分含量正好在產品要求含量的上限或下限時，數(shù)據的微小偏差就直接影響產品成分含量是否合格。

所有工作曲線都是建立在標樣校正的基礎上，標樣對工作曲線進行的校正，通過平移校正或旋轉校正來實現(xiàn)。已有工作曲線可通過調整響應系數(shù)來實現(xiàn)旋轉校正或平移校正，在工作曲線計算中調整工作曲線的多項式系數(shù)A1可實現(xiàn)旋轉校正，調整工作曲線的多項式系數(shù)A0可實現(xiàn)平移校正，具體調整數(shù)值可通過計算求得[10]。類型標準工作曲線的校正在方法建立之初是可以選擇的，一般默認是通過平移校正來實現(xiàn)的。用同一個標樣兩種校正方法分別測試一個樣品時，樣品的檢測結果也存在偏差。當待測元素含量高于標樣該元素含量時，建議采用平移的校正方式；當待測元素含量低于標樣該元素含量時，建議采用旋轉的校正方式。

每個元素含量分析的工作曲線均有多條且每條曲線還存在分段現(xiàn)象。例如Mg元素的分析曲線有Mg1、Mg6兩條工作曲線，其中Mg1工作曲線又分為Mg1-1段和Mg1-2段(見圖3)[11]。Mg1-1段和Mg1-2段的分界點為含量w(Mg)=0.014%，w(Mg)=0.014%即為Mg1工作曲線的拐點。當樣品Mg元素含量檢測在Mg1工作曲線上進行且檢測含量剛好為w(Mg)=0.014%時，該元素含量有可能在Mg1-1段進行檢測計算也有可能在Mg1-2段進行檢測計算。此時同樣元素含量的樣品可能出現(xiàn)不同的檢測結果，這種情況下需將Mg1工作曲線的Mg1-1段或Mg1-2段進行延長，保證同一樣品或同一批次的樣品在一條分析曲線上進行分析。

圖3 Mg1工作曲線

3 結束語

綜合以上分析，應用光電直讀光譜法分析出現(xiàn)檢測數(shù)據異常時，應首先從激發(fā)點狀態(tài)判斷檢測過程是否準確有效，當激發(fā)點出現(xiàn)異常狀態(tài)時，從制樣、氬氣純度、氣流量、樣品缺陷等方面查找異常原因并采取解決措施。當數(shù)據出現(xiàn)微小偏差時，應從樣品、標樣、工作曲線幾個方面查找異常原因。

光電直讀光譜分析法為相對檢測方法，方法本身就存在不確定度，但是熟知光電直讀光譜分析過程中異常情況及數(shù)據偏離的原因及解決措施，就能使檢測結果更接近真實值。