呂玉超，于洙末，戰(zhàn)威龍，李富讓，范 磊，楊 野，劉欣梅

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

烷烴臨氫異構(gòu)化是將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴的工藝過程[1-2]，其中輕質(zhì)烷烴異構(gòu)化是生產(chǎn)高辛烷值汽油的重要途徑，且異構(gòu)化油具有不含烯烴、芳烴及硫化物的優(yōu)點(diǎn)，滿足清潔燃料的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。因此，提高汽油池中異構(gòu)化油含量對推動中國汽油質(zhì)量升級意義重大。通過烷烴臨氫異構(gòu)化生產(chǎn)異構(gòu)化油的關(guān)鍵在于高效催化劑的開發(fā)，目前工業(yè)上廣泛采用的是含有貴金屬的雙功能催化劑，按載體不同可分為氯化鋁型、分子篩型及固體超強(qiáng)酸型催化劑，按不同使用溫度可分為中溫型(分子篩型)和低溫型(氯化鋁、固體超強(qiáng)酸)催化劑[3]。其中，以氯化鋁為載體的低溫型催化劑活性強(qiáng)、選擇性高，但該催化劑對原料中的水和氧含量十分敏感，原料適應(yīng)性較差；而以固體超強(qiáng)酸為載體的催化劑，雖對原料中的水和氧含量要求較低，但其熱穩(wěn)定性較差，酸中心易流失。相比之下，分子篩型催化劑由于具有原料雜質(zhì)耐受程度高、能完全再生等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究[4]。該類催化劑所用金屬組分主要包括Pt、Pd及Ni等[5-8]，分子篩主要有Y型分子篩[9]、β分子篩[10]、ZSM-5/22分子篩[11]、絲光沸石[12]和SAPO-n分子篩[13-14]等。目前廣泛應(yīng)用的貴金屬異構(gòu)化催化劑的活性和選擇性雖然較高，但其價格昂貴，且易中毒失活，而非貴金屬催化劑存在活性低和選擇性差的嚴(yán)重缺陷。因此，制備高效和低成本的異構(gòu)化催化劑是發(fā)展烷烴臨氫異構(gòu)化技術(shù)的關(guān)鍵。

由烷烴在催化劑表面的雙功能反應(yīng)機(jī)理可知[15]，催化劑的活性和產(chǎn)物選擇性不僅取決于金屬與酸性載體的性質(zhì)，還與金屬位和酸性位的協(xié)同作用密切相關(guān)。中強(qiáng)Br?nsted酸是催化異構(gòu)化反應(yīng)的活性中心，強(qiáng)酸易加劇裂化反應(yīng)的發(fā)生，降低異構(gòu)烴選擇性。其中，SAPO-11分子篩由于具有獨(dú)特的一維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)及靈活可調(diào)的酸性質(zhì)，而常被用做烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑的載體[16]。筆者前期通過原位干膠法合成了Ni/SAPO-11催化劑[17]，該方法實(shí)現(xiàn)了Ni/SAPO-11催化劑表面金屬的高度分散和酸性質(zhì)調(diào)控，其在正己烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出可與Pt/SAPO-11催化劑相媲美的催化性能。這主要是因?yàn)樵摯呋瘎┍砻婢哂休^高的活性位數(shù)量，過量的金屬位使得烯烴中間體及時加氫，減少了裂化反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而提高了產(chǎn)物選擇性。該催化劑中的過量金屬位使發(fā)生在酸性位的骨架異構(gòu)過程成為整個反應(yīng)的限速步驟，此時調(diào)控分子篩骨架Si含量及配位環(huán)境是增強(qiáng)載體酸性和提高催化劑性能的關(guān)鍵。

SAPO分子篩的酸性位源于Si原子對磷鋁分子篩骨架P或Al原子的同晶取代。Si原子嵌入分子篩骨架的取代機(jī)理有2種，分別為SMⅡ取代和SMⅢ取代。SMⅡ取代是指1個骨架P原子被1個 Si原子取代，產(chǎn)生Si(4Al)區(qū)域，該取代方式主要生成弱Br?nsted酸位；SMⅢ取代是指2個Si原子同時分別取代相鄰的P和Al原子，產(chǎn)生硅島結(jié)構(gòu)(Si(4Si))。當(dāng)合成凝膠中Si含量較低時，主要發(fā)生SMⅡ取代；隨著Si含量的增加，SMⅢ取代增多，產(chǎn)生大量硅島結(jié)構(gòu)，硅島不產(chǎn)生酸性位，但其邊緣的Si(nAl)(n=0、1、2、3)可產(chǎn)生中/強(qiáng)Br?nsted酸位[18-19]。因此，調(diào)控SAPO分子篩骨架中Si的含量及配位環(huán)境是調(diào)節(jié)SAPO分子篩酸性質(zhì)的根本途徑，提高分子篩骨架硅含量并使其均勻分布是提高分子篩酸量的關(guān)鍵。Yang等[20]考察硅源種類對SAPO-11分子篩骨架硅含量及其分布的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：采用白炭黑制備的SAPO-11分子篩骨架Si含量雖然較低，但其利于小尺寸硅島結(jié)構(gòu)的生成，分子篩的中強(qiáng)酸位較多；TEOS可提高分子篩骨架中Si含量，但其促進(jìn)了大尺寸硅島結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，分子篩酸密度較低；在非水體系中合成SAPO-11分子篩時，TEOS比聚合硅(煅制氧化硅、硅溶膠)更易嵌入SAPO-11分子篩骨架，可以提高骨架Si含量且使硅配位環(huán)境呈現(xiàn)多樣化，分子篩酸密度較高，負(fù)載鉑金屬后的催化劑Pt/SAPO-11表現(xiàn)出較高的正癸烷異構(gòu)化活性[21]。Roldn等[22]在合成SAPO-5分子篩時發(fā)現(xiàn)，較高的pH值(pH=9.0)有利于Si在骨架中均勻分散，硅島尺寸較小，分子篩中強(qiáng)酸酸量較高。提高初始凝膠中Si源含量可促進(jìn)Si原子同晶取代進(jìn)入分子篩骨架，促進(jìn)硅島結(jié)構(gòu)的生成，不利于分子篩酸量的增加。筆者通過控制水溶膠溫度實(shí)現(xiàn)對SAPO-11骨架Si配位環(huán)境的調(diào)控，并提出硅物種的遷移、轉(zhuǎn)化機(jī)理[23]。升高水溶膠溫度可加速多聚態(tài)硅物種解聚，提高初始凝膠中活性硅物種濃度，促進(jìn)硅原子SMⅢ取代，提高硅島結(jié)構(gòu)含量，Br?nsted酸量較低；低水溶膠溫度則有利于硅以SMⅡ機(jī)理嵌入SAPO-11分子篩骨架，增加Si(4Al,0Si)結(jié)構(gòu)含量，Br?nsted酸量增加。表面活性劑也可通過影響硅對骨架磷、鋁原子的取代機(jī)理，進(jìn)而改變SAPO分子篩骨架硅的含量與配位環(huán)境[24]。Blasco等[25]發(fā)現(xiàn)，在己醇和水兩相合成體系中引入十六烷基胺可在不改變骨架Si含量的條件下，顯著減小SAPO-11分子篩中硅島結(jié)構(gòu)尺寸，增加Si(nAl,(4-n)Si)(n=0、1、2、3)結(jié)構(gòu)的含量，從而提高分子篩酸量。Guo等[26]發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)晶化法相比，兩段晶化法可有效減少SAPO-11分子篩硅島結(jié)構(gòu)的生成，Si(nAl,(4-n)Si)(n=0、1、2、3)結(jié)構(gòu)含量明顯增加。Cui等[27]發(fā)現(xiàn)，提高合成體系中硅物種含量在增加骨架含量的同時，也將促進(jìn)硅島結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，存在最佳硅物種含量使得SAPO-11分子篩酸量達(dá)到最大值。

已有研究大多集中于對分子篩中Si含量及配位環(huán)境的調(diào)控，直接對催化劑的研究較少。分子篩的合成常采用水熱合成法或干膠合成法。水熱合成法是指以水作為分子篩晶化的介質(zhì)，按一定比例混合反應(yīng)原料制備溶膠，轉(zhuǎn)移溶膠至反應(yīng)釜進(jìn)行晶化處理的方法。與傳統(tǒng)水熱合成法相比，干膠法具有晶化時間短、模板劑用量少且產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，采用干膠制備的SAPO-11分子篩具有骨架Si分布更為均勻、Si島尺寸較小和分子篩酸量較高等特點(diǎn)[28]。筆者采用原位干膠法制備Ni/SAPO-11催化劑，通過改變初始凝膠中硅源添加量，控制分子篩骨架硅含量及配位環(huán)境調(diào)節(jié)催化劑的酸性質(zhì)，考察硅添加含量對催化劑表面鎳物種的配位環(huán)境、尺寸分布及還原性質(zhì)等的影響，并以正己烷為模型化合物考察催化劑的異構(gòu)化性能，確立最佳硅添加量與催化劑的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

磷酸(H3PO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)、六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，化學(xué)純)及二正丙胺(n-C6H15N，DPA，化學(xué)純)，均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；酸性硅溶膠(固含量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))為青島海洋化工有限公司產(chǎn)品；擬薄水鋁石(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%)為煙臺恒輝化工有限公司產(chǎn)品；正己烷(n-C6H14，化學(xué)純)為富宇試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

在Ni/SAPO-11催化劑的合成中，分別以擬薄水鋁石、磷酸、硅溶膠和六水合硝酸鎳作為鋁源、磷源、硅源和鎳源，按n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(DPA)∶n(SiO2)∶n(NiO)∶n(H2O)(以氧化物計(jì))為1.0∶1.0∶1.1∶x∶0.125∶50(x=0.2、0.4、0.6、0.8)投料。取6.6 g擬薄水鋁石加入裝有40.5 g去離子水的燒杯，將燒杯置于20 ℃水浴中攪拌10 min。向上述混合體系滴加10.4 g磷酸并攪拌2 h后加入5.1 g二正丙胺，繼續(xù)攪拌2 h使原料混合均勻。繼續(xù)向燒杯中加入1.8 g(x=0.2，當(dāng)x取0.4、1.6、0.8時的硅溶膠質(zhì)量分別為3.6、5.4、7.2 g)酸性硅溶膠并攪拌2 h。最后加入1.6 g六水合硝酸鎳，繼續(xù)攪拌0.5 h。滴加少許二正丙胺，調(diào)節(jié)混合體系pH值至5.0。將所得溶膠轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，在80 ℃水浴中蒸干水分后，于110 ℃烘箱內(nèi)烘12 h形成干膠。研磨干膠至粉末狀并置于100 mL晶化釜的內(nèi)置稱量瓶中，晶化釜底加入一定量去離子水(0.3 g/g干膠)。晶化釜于200 ℃條件下恒溫處理24 h，晶化結(jié)束后的白色粉末經(jīng)去離子水洗滌至中性，100 ℃烘箱內(nèi)干燥12 h、馬弗爐內(nèi)500 ℃焙燒6 h及氫氣還原后(還原溫度550 ℃，時間為2 h)即可得到Ni/SAPO-11催化劑。催化劑命名為Ni/SAPO-11-x，除X射線光電子能譜表征和29Si核磁測試為還原前樣品外，其他測試樣品均為氫氣還原后的Ni/SAPO-11催化劑。

作為對比樣品，采用等體積浸漬法制備Pt/SAPO-11 催化劑。首先將SAPO-11原粉在300 ℃ 烘箱干燥3 h，然后浸漬于一定濃度的氯鉑酸水溶液中，攪拌5 min后于室溫靜止22 h。將浸漬后的粉末于100 ℃烘箱中干燥2 h，400 ℃馬弗爐焙燒4 h即可得到催化劑樣品，記為Pt/SAPO-11，鉑負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.3%。

1.3 催化劑表征

采用荷蘭帕納科公司的X’Pert PRO X型X射線衍射儀(XRD)測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，儀器采用CuKα輻射(λ=0.15418 nm)，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為10 °/min。采用康塔公司的Autosorb-iQ3型自動物理吸附儀對樣品進(jìn)行孔道結(jié)構(gòu)分析。采用Micromeritics ASAP 2920化學(xué)吸附儀進(jìn)行氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)實(shí)驗(yàn)，分析樣品的酸量及酸強(qiáng)度分布。采用瑞士布魯克Advance 400型核磁共振儀對催化劑骨架Si原子的配位環(huán)境進(jìn)行表征。采用Perkin-Elmer公司的Optima 8000等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP)分析樣品中Si元素含量。采用日本日立電子公司S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的表觀形貌進(jìn)行分析，SEM加速電壓為0.5～30 kV。采用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)對樣品表面金屬物種的形貌與粒徑分布進(jìn)行分析。采用PHI 500型X射線光電子能譜儀(XPS)分析催化劑表面Ni物種的配位環(huán)境，采用C 1s 標(biāo)準(zhǔn)能譜(284.8 eV)對結(jié)合能譜進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.4 催化劑性能評價

以正己烷為模型化合物對催化劑進(jìn)行異構(gòu)化性能評價。反應(yīng)在不銹鋼固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。將1.2 g催化劑裝入反應(yīng)管內(nèi)，反應(yīng)開始前在氫氣氣氛下對催化劑進(jìn)行還原處理，還原溫度為550 ℃，時間為2 h，氫氣體積流量為21 mL/min。還原結(jié)束待催化劑床層溫度降至反應(yīng)溫度(280、300、320、340、360 ℃)后，將正己烷泵入反應(yīng)器，在壓力為2.0 MPa、氫/烴摩爾比為4.0、質(zhì)量空速為1.0 h-1的條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物采用Agilent 7820A GC進(jìn)行在線分析，該色譜配有PC-PONA毛細(xì)管柱和氫離子火焰監(jiān)測器(FID)。對色譜分析結(jié)果采用面積歸一化法計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)物分布，正己烷轉(zhuǎn)化率、異己烷選擇性及收率的計(jì)算如式(1)～式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物相結(jié)構(gòu)和元素組成

由原位干膠法合成的Ni/SAPO-11-x催化劑的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，4種Ni/SAPO-11-x催化劑在2θ為8.1°、9.7°、16.1°、19.9°、21.8°、23.6°處出現(xiàn)了SAPO-11分子篩的特征衍射峰，說明原位干膠法可制得結(jié)晶度良好的Ni/SAPO-11催化劑。催化劑的結(jié)晶度主要取決于分子篩載體，將Ni/SAPO-11-0.2催化劑的結(jié)晶度設(shè)定為100%，并以此為基準(zhǔn)計(jì)算其他催化劑的相對結(jié)晶度，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，隨著初始凝膠中Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，Ni/SAPO-11催化劑的相對結(jié)晶度降低，這可能是由骨架硅含量的增加導(dǎo)致的。隨著初始凝膠中SiO2/Al2O3摩爾比由0.2上升至0.8，催化劑中Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4.2%上升至8.6%，Si/Al摩爾比由0.23上升至0.50(表1)。Si原子取代骨架P原子會打破原有電荷平衡，使骨架帶有負(fù)電荷；同時，Si原子半徑不同于骨架P和Al原子(rAl>rSi>rP)，Si原子的同晶取代會使分子篩骨架發(fā)生扭曲，降低分子篩結(jié)晶度。

(1)Ni/SAPO-11-0.8;(2)Ni/SAPO-11-0.6;(3)Ni/SAPO-11-0.4;(4)Ni/SAPO-11-0.2圖1 Ni/SAPO-11-x催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Ni/SAPO-11-x catalysts

表1 Ni/SAPO-x催化劑的硅與鋁含量、硅/鋁摩爾比及相對結(jié)晶度Table 1 Si and Al content,Si/Al mole ratio and relative crystallinity of Ni/SAPO-x catalysts

2.2 催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析

Ni/SAPO-11-x催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)分別如圖2和表2所示。由圖2可看出：4種Ni/SAPO-11-x催化劑均具有Ⅰ和Ⅳ混合型吸附等溫線。樣品在p/p0<0.05低相對壓力區(qū)表現(xiàn)出對氮?dú)獾目焖傥?，表明Ni/SAPO-11-x催化劑具有典型的微孔結(jié)構(gòu)；而在p/p0>0.4高相對壓力區(qū)時，Ni/SAPO-11-x催化劑出現(xiàn)了H3型滯后回環(huán)，說明Ni/SAPO-11-x催化劑中存在由晶體顆粒堆積產(chǎn)生的介孔，表2中的Ni/SAPO-11-x催化劑孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)也證明這一結(jié)論。此外，由表2可看出:隨初始凝膠中Si物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Ni/SAPO-11催化劑的比表面積并無明顯變化，但微孔比表面積及孔體積呈現(xiàn)減小趨勢，這可能是由分子篩相對結(jié)晶度下降導(dǎo)致的；而催化劑總孔體積增大，這主要?dú)w因于介孔數(shù)量的增加。

表2 Ni/SAPO-11-x催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 2 Pore structure features of Ni/SAPO-11-x catalysts

圖2 Ni/SAPO-11-x催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms for the Ni/SAPO-11-x catalysts

2.3 催化劑的形貌分析

Ni/SAPO-11-x催化劑的SEM照片如圖3所示。由圖3可知，原位干膠法合成的Ni/SAPO-11-x催化劑形狀不是十分規(guī)則，為類球形顆粒，顆粒尺寸分布在5～10 μm范圍。與水熱合成法不同[28-29]，采用原位干膠法合成Ni/SAPO-11-x催化劑時，分子篩前驅(qū)體晶化過程中并未與液態(tài)水直接接觸，水以蒸汽的形式進(jìn)入凝膠內(nèi)部，這使得晶化釜內(nèi)反應(yīng)物的釋放和傳質(zhì)受到限制，生成的晶體顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則形狀且顆粒尺寸分布不均[27]。由圖3還可看出，初始凝膠中Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改變對Ni/SAPO-11的形貌及粒徑分布并未產(chǎn)生明顯影響。

圖3 Ni/SAPO-11-x催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Ni/SAPO-11-x catalysts(a1)，(a2)x=0.2;(b1)，(b2)x=0.4;(c1)，(c2)x=0.6;(d1)，(d2)x=0.8

2.4 催化劑表面Ni物種配位環(huán)境

筆者前期的工作[17]表明，采用原位干膠法制備的Ni/SAPO-11催化劑(對應(yīng)此文中Ni/SAPO-11-0.4)中存在3種Ni物種：NiO、鎳鋁尖晶石及骨架鎳。不同Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)所對應(yīng)的Ni/SAPO-11-x催化劑的XPS譜圖和對Ni/SAPO-11-0.2 XPS能譜進(jìn)行高斯擬合譜圖如圖4所示。由圖4可知：4種Ni/SAPO-11-x催化劑分別在856.3(Ni 2p3/2)和 874.4(Ni 2p1/2)eV的信號峰歸屬于NiO中八面體配位的Ni2+；分別在結(jié)合能為857.6 eV(Ni 2p3/2)和875.4 eV(Ni 2p1/2)處的信號峰歸屬為鎳鋁尖晶石中Ni2+；分別在結(jié)合能為858.7 eV(Ni 2p3/2)和876.5 eV(Ni 2p1/2)處的信號峰表明存在四配位骨架鎳。Ni/SAPO-11-0.4催化劑的XPS譜圖與其他3個樣品接近，表明改變初始凝膠中Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不影響Ni/SAPO-11-x催化劑表面Ni物種配位環(huán)境，即不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Si合成得到的Ni/SAPO-11-x催化劑均存在NiO、鎳鋁尖晶石及骨架鎳3種鎳物種。

(1)Ni/SAPO-11-0.8;(2)Ni/SAPO-11-0.6;(3)Ni/SAPO-11-0.4;(4)Ni/SAPO-11-0.2圖4 Ni/SAPO-11-x催化劑的XPS譜圖Fig.4 XPS profiles of Ni/SAPO-11-x catalysts(a)XPS profiles of Ni/SAPO-11-x catalysts；(b)XPS profiles fitting results of Ni/SAPO-11-0.2 catalyst

2.5 催化劑還原性質(zhì)分析

原位干膠法合成Ni/SAPO-11-x催化劑的氫氣程序升溫還原曲線(H2-TPR)如圖5所示。由圖5可知，3種催化劑的H2-TPR曲線均出現(xiàn)3個H2消耗峰，表明鎳物種的還原均可分為3個階段，分別對應(yīng)3種不同鎳物種，這與XPS分析結(jié)果相一致。各氫氣消耗峰的歸屬如下：545 ℃的信號歸屬為NiO的還原；711 ℃處信號歸屬為鎳鋁尖晶石的還原；795 ℃處信號歸屬為骨架鎳物種的還原。由各催化劑的H2-TPR曲線還可發(fā)現(xiàn)，初始凝膠中Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改變對催化劑還原性質(zhì)并未產(chǎn)生顯著影響，且在異構(gòu)化反應(yīng)的預(yù)還原過程中，僅表面的NiO顆?？杀贿€原為Ni0，而鎳鋁尖晶石和骨架鎳保持不變。

圖5 Ni/SAPO-11-x催化劑的H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR profiles of Ni/SAPO-11-x catalysts

2.6 催化劑表面Ni顆粒尺寸分布

在催化劑表面的鎳物種中，僅還原后得到的Ni0是催化烷烴脫氫/加氫的活性中心。因此，為考察初始凝膠中Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)對催化劑表面Ni0顆粒形貌及尺寸分布的影響，采用TEM對Ni/SAPO-11-x催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，4種催化劑表面的Ni顆粒呈無規(guī)則形狀，顆粒粒徑均分布在10～20 nm范圍內(nèi)，這也說明初始凝膠中Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改變對催化劑表面Ni的分散度無顯著影響。

圖6 Ni/SAPO-1-x催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of Ni/SAPO-11-x catalysts(a)Ni/SAPO-1-0.2;(b)Ni/SAPO-1-0.4;(c)Ni/SAPO-1-0.6;(d)Ni/SAPO-1-0.8

2.7 催化劑的酸性質(zhì)和硅配位結(jié)構(gòu)

利用NH3-TPD對Ni/SAPO-11-x催化劑的酸性質(zhì)進(jìn)行表征，并以Ni/SAPO-11-0.8催化劑為例，借助高斯方程對NH3-TPD曲線進(jìn)行分峰解迭，得到3個氨氣脫附信號，記為PeakⅠ、PeakⅡ和PeakⅢ，分別歸屬為氨氣由SAPO-11表面弱酸、中強(qiáng)酸及強(qiáng)酸位的脫附，結(jié)果如圖7所示。根據(jù)各譜峰面積計(jì)算相應(yīng)酸中心的酸量，結(jié)果如表3所示。由圖7和表3可知：隨著初始凝膠中Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，催化劑總酸量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，由大到小依次為：Ni/SAPO-11-0.6、Ni/SAPO-11-0.4、Ni/SAPO-11-0.8(≈Ni/SAPO-11-0.2)；中、強(qiáng)酸酸量也有類似規(guī)律；而弱酸酸量隨Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大呈現(xiàn)降低趨勢。SAPO分子篩的酸性與骨架Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)及配位環(huán)境密切相關(guān)，ICP測試結(jié)果表明，SAPO-11分子篩骨架Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨初始凝膠中Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大，因此要對Ni/SAPO-11-x催化劑酸性質(zhì)的變化進(jìn)行分析，需進(jìn)一步表征分子篩中骨架Si的配位環(huán)境。

圖7 Ni/SAPO-11-x及Ni/SAPO-11-0.8催化劑的氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)曲線Fig.7 NH3-TPD profiles of Ni/SAPO-11-x and Ni/SAPO-11-0.8 catalysts(a)Ni/SAPO-11-x；(b)Ni/SAPO-11-0.8

表3 Ni/SAPO-11-x催化劑的酸量及酸強(qiáng)度分布Table 3 Acid amounts and distributions for the Ni/SAPO-11-x catalysts

Ni/SPAO-11-x催化劑的29Si MAS NMR譜圖如圖8所示。借助高斯方程將特征峰解迭為PeakⅠ～PeakⅥ6個信號峰，歸屬為具有不同配位環(huán)境的硅物種[25,30]：PeakⅡ：SAPO區(qū)域Si(4Al,0Si)，PeakⅠ：SA區(qū)域Si(4Al,0Si)，PeakⅢ：SA區(qū)域Si(3Al,1Si)，PeakⅣ：SA區(qū)域Si(2Al,2Si)，PeakⅤ：SA區(qū)域Si(1Al,3Si)，PeakⅥ：SA區(qū)域Si(0Al,4Si)。對不同配位環(huán)境的Si物種對應(yīng)譜峰面積進(jìn)行歸一化處理，由各Si物種譜峰面積占總譜峰面積的百分含量計(jì)算各配位環(huán)境Si物種的相對含量，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，隨著Si含量的增加，Si(4Al,0Si)結(jié)構(gòu)的相對含量整體呈現(xiàn)下降趨勢，這是因?yàn)楹铣审w系中硅物種含量較低時，Si主要通過SMⅡ取代進(jìn)入分子篩骨架形成Si(4Al,0Si)結(jié)構(gòu)，提高Si含量則會使Si的取代方式由SMⅡ向SMⅢ轉(zhuǎn)化，Si(nAl,(4-n)Si)(n=0、1、2、3，下同)結(jié)構(gòu)相對含量增大。硅物種含量增加時，硅島結(jié)構(gòu)的相對含量明顯上升，其邊界處的Si(nAl,(4-n)Si)結(jié)構(gòu)含量相應(yīng)增加，過高的Si含量會使硅島尺寸增大，導(dǎo)致其邊界處的Si(nAl,(4-n)Si)含量降低。Ni/SAPO-11-0.2催化劑具有最高質(zhì)量比例的Si(nAl,(4-n)Si)結(jié)構(gòu)，但其骨架硅含量較低，總酸量較低。隨著硅島相對含量的增加，催化劑的總酸量和中強(qiáng)酸量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，Ni/SAPO-11-0.6的總酸量最高，這與NH3-TPD結(jié)果相一致。

PeakⅠ:Si(4Al,0Si)in SA domain;PeakⅡ:Si(4Al,0Si)in SAPO;PeakⅢ:Si(3Al,1Si)in SA domain;PeakⅣ:Si(2Al,2Si)in SA domain;PeakⅤ:Si(1Al,3Si)in SA domain;PeakⅥ:Si(0Al,4Si)in SA domain圖8 Ni/SAPO-11-x催化劑的29Si MAS NMR圖譜Fig.8 29Si MAS NMR spectra of the Ni/SAPO-11-x catalysts(a)Ni/SAPO-11-0.2;(b)Ni/SAPO-11-0.4;(c)Ni/SAPO-11-0.6;(d)Ni/SAPO-11-0.8

表4 Ni/SAPO-11-x催化劑中具有不同配位環(huán)境硅物種的相對含量Table 4 The relative content of Si with different coordination environments over the Ni/SAPO-11-x catalysts

2.8 催化劑異構(gòu)化性能評價

以正己烷為模型化合物對Ni/SAPO-11-x催化劑的臨氫異構(gòu)化性能進(jìn)行評價，結(jié)果如圖9和圖10所示。由圖9可以看出，4種催化劑對應(yīng)的正己烷轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)溫度的升高而增加，且在較低溫度范圍內(nèi)(280～340 ℃)增加迅速，隨反應(yīng)溫度升高，臨氫異構(gòu)化反應(yīng)過程逐漸趨于動力學(xué)平衡，正己烷轉(zhuǎn)化率上升速率逐漸降低。不同Si含量制備的Ni/SAPO-11-x催化劑作用下對應(yīng)正己烷的轉(zhuǎn)化率由大到小的順序依次為：Ni/SAPO-11-0.6、Ni/SAPO-11-0.4、Ni/SAPO-11-0.8≈Ni/SAPO-11-0.2。圖6中TEM測試結(jié)果表明，初始凝膠中Si的含量并不能顯著影響催化劑表面Ni顆粒尺寸，即Ni/SAPO-11-x催化劑表面金屬位的數(shù)量接近，此時催化劑的異構(gòu)化活性取決于其酸性質(zhì)。Ni/SAPO-11-0.6 及Ni/SAPO-11-0.4具有較多的中強(qiáng)酸性位，因此兩者的活性較高。

圖9 Ni/SAPO-11-x催化下的正己烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化曲線Fig.9 The n-hexane conversion versus reaction temperature for the Ni/SAPO-11-x catalystsReaction conditions:p=2.0 MPa；n(H2)/n(n-Hexane)=4.0；MHSV=1.0 h-1;t=4 h

由圖10可知，4種Ni/SAPO-11-x催化劑的異己烷選擇性均隨正己烷轉(zhuǎn)化率的上升(即隨著溫度升高)而降低，這歸因于高溫對正己烷的裂化反應(yīng)有促進(jìn)作用。催化劑表面發(fā)生的異構(gòu)化反應(yīng)與裂化反應(yīng)為競爭反應(yīng)，烷烴的異構(gòu)化為放熱反應(yīng)，因此升高反應(yīng)溫度不利于反應(yīng)平衡向異構(gòu)化方向進(jìn)行，由于異構(gòu)化反應(yīng)的活化能低于裂化反應(yīng)，所以高反應(yīng)溫度在加快異構(gòu)化反應(yīng)的同時更利于提高裂化反應(yīng)的速率，導(dǎo)致異己烷擇性降低。在相同正己烷轉(zhuǎn)化率條件下，4種催化劑的異己烷總選擇性接近，且在正己烷轉(zhuǎn)化率不高于 75%時，異己烷的總選擇性均高于90%，這表明催化劑酸性的改變并未影響催化劑的異構(gòu)烴選擇性。

圖10 Ni/SAPO-11-x催化正己烷反應(yīng)的異己烷選擇性Fig.10 The i-hexane selectivity versus n-hexane conversion for the Ni/SAPO-11-x catalystsReaction conditions:p=2.0 MPa；n(H2)/n(n-Hexane)=4.0；MHSV=1.0 h-1;t=4 h

Ni/SAPO-11-x催化劑作用在正己烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中時，甲基戊烷(MP)和二甲基丁烷(DMB)的選擇性隨正己烷轉(zhuǎn)化率變化如圖11所示。由圖11 可知：由于SAPO-11分子篩的孔道限域效應(yīng)和較弱的酸性質(zhì)，正己烷臨氫異構(gòu)化生成的異己烷以MP為主，僅有少量DMB生成。且MP產(chǎn)物中的2-甲基戊烷(2-MP)的動力學(xué)尺寸小于3-甲基戊烷(3-MP)；DMB中的2,3-二甲基丁烷(2,3-DMB)的動力學(xué)尺寸小于2,2-二甲基丁烷(2,2-DMB)，2-MP和2,3-DMB的選擇性分別高于3-MP和2,2-DMB。在較高正己烷轉(zhuǎn)化率條件下，Ni/SAPO-11-0.8對應(yīng)的MP選擇性相對較低，而DMB選擇性較高，這主要?dú)w因于該催化劑具有較高的介孔含量，因?yàn)榭椎莱叽绲脑龃罂蓽p弱Ni/SAPO-11-0.8催化劑對尺寸較大的多支鏈異構(gòu)體生成的空間限制作用，提高反應(yīng)中DMB的選擇性。烷烴臨氫異構(gòu)化催化劑的反應(yīng)性能不僅取決于金屬位的加氫/脫氫活性和酸性位的骨架異構(gòu)活性，還與兩活性位的協(xié)同作用密切相關(guān)。當(dāng)催化劑金屬位相對酸性位不足時，發(fā)生在金屬位的脫氫/加氫反應(yīng)為整個過程的速控步驟，此時異構(gòu)烯烴中間體無法及時在金屬位表面加氫飽和，其裂化反應(yīng)機(jī)率增大，導(dǎo)致異構(gòu)烴選擇性較低，提高金屬位數(shù)量則可在提高催化劑活性的同時改善其異構(gòu)烴選擇性；而當(dāng)金屬位過量時，反應(yīng)的速控步驟為發(fā)生在酸性位的骨架異構(gòu)化反應(yīng)，此時過量金屬位在賦予催化劑高活性的同時，還可使烯烴中間體及時加氫飽和，減少裂化反應(yīng)的發(fā)生，提高異構(gòu)烴選擇性[31]。筆者前期的研究發(fā)現(xiàn)[17]，Ni/SAPO-11-0.4 催化劑過量的金屬位可使得異構(gòu)化過程中的烯烴中間體快速加氫，降低裂化反應(yīng)的可能性，提高異構(gòu)烴選擇性，此時提高催化劑的酸量是改善其催化性能的根本途徑。相比于Ni/SAPO-11-0.4 催化劑，Ni/SAPO-11-0.6的酸量增加顯著提高催化劑的活性，但對異構(gòu)烴選擇性并未產(chǎn)生影響，表明該催化劑表面金屬位與酸性位仍可實(shí)現(xiàn)高效協(xié)同。

將Ni/SAPO-11-0.6催化劑與Pt/SAPO-11催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)性能進(jìn)行對比分析，結(jié)果如圖12所示。由圖12可以看出，在相同反應(yīng)條件下，Ni/SAPO-11-0.6 催化劑對應(yīng)的正己烷轉(zhuǎn)化率和異己烷收率均高于Pt/SAPO-11催化劑，而兩者的異構(gòu)烴選擇性及裂化選擇性(sCracking)接近，驗(yàn)證了Ni/SAPO-11-0.6 催化劑具有較高活性的同時，表面金屬位與酸性位還可實(shí)現(xiàn)高效協(xié)同的結(jié)論，同時這一結(jié)果也表明該催化劑具有替代貴金屬異構(gòu)化催化劑的可能性。

DMB—Dimethyl butane；MP—Methyl hexane圖11 Ni/SAPO-11-x催化正己烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)性能Fig.11 The catalytic performance of Ni/SAPO-11-x catalysts in n-hexane hydroisomerization(a)The selectivity of MP and DMB；(b)The variation curves of isomerized products with n-hexane conversionReaction conditions:p=2.0 MPa；n(H2)/n(n-Hexane)=4.0；MHSV=1.0 h-1;t=4 h

圖12 Ni/SAPO-11-0.6及Pt/SAPO-11催化劑的異構(gòu)化性能Fig.12 Catalytic performance for the Ni/SAPO-11-0.6 and Pt/SAPO-11 catalystsReaction conditions:p=2.0 MPa；T=320 ℃；n(H2)/n(n-Hexane)=4.0；MHSV=1.0 h-1;t=4 h

3 結(jié) 論

(1)采用原位干膠法合成Ni/SAPO-11異構(gòu)化催化劑時，通過改變初始凝膠中Si含量可有效調(diào)控Ni/SAPO-11催化劑酸性質(zhì)，而對其形貌、金屬物種類型及分散度無顯著影響，該研究結(jié)果可為其他雙功能催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供理論指導(dǎo)。

(2)增加初始凝膠中Si含量可促進(jìn)Si同晶取代進(jìn)入SAPO-11分子篩骨架，提高骨架硅含量，但也會增加硅島結(jié)構(gòu)的相對含量。

(3)當(dāng)初始凝膠中SiO2與Al2O3摩爾比為0.6時，得到的Ni/SAPO-11催化劑的酸量較高，該催化劑在正己烷臨氫異構(gòu)化中的活性及異構(gòu)烴選擇性優(yōu)于Pt/SAPO-11催化劑，具有替代貴金屬異構(gòu)化催化劑的可能性。