楊 羽 佳，張 秀 芳，王 冠 龍

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 大連 116034 )

0 引 言

六價(jià)鉻在廢水中很難直接去除。傳統(tǒng)的六價(jià)鉻還原方法如化學(xué)沉淀法[1]、電解還原凝聚法[2]、離子交換法[3]等雖然操作簡單，但是存在分離效率低、能耗高、容易造成二次污染等缺陷[4-5]。光催化技術(shù)由于其具有反應(yīng)條件溫和、催化劑易得以及無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[6]，已經(jīng)成為最具應(yīng)用潛力的高效、綠色的污染處理新技術(shù)。

金屬有機(jī)骨架(MOFs)是一種主要由芳香酸或堿的氮、氧多齒有機(jī)配體通過配位鍵與無機(jī)金屬中心雜化形成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)晶體[7]。MOFs的種類多、功能性強(qiáng)、比表面積大、孔尺寸可調(diào)控性強(qiáng)等特性在存儲(chǔ)和分離[8]、化學(xué)傳感[9]、生物醫(yī)學(xué)治療診斷[10]等諸多領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，其半導(dǎo)體特性使得MOFs材料在光催化還原反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景。UiO-66是最受關(guān)注的金屬鋯基的新型MOFs材料，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性較好，并在多種有機(jī)溶劑中均可保持骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，是目前MOFs材料中穩(wěn)定性最好的材料之一[11]。但是UiO-66的孔徑在0.8～1.1 nm，由于微孔減緩了擴(kuò)散并限制了大分子的可接近性，內(nèi)部的孔很難被利用，使得其在實(shí)際的水處理過程中受到了限制。本研究對(duì)UiO-66進(jìn)行擴(kuò)孔，制備一種微孔-介孔UiO-66，并將其用于光催化還原處理含鉻廢水。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

試劑：氯化鋯、十二烷酸，上海麥克林生化科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、鹽酸、重鉻酸鉀、甲醇，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；對(duì)苯二甲酸(BDC)，天津大茂化學(xué)試劑廠；試劑均為分析純，水為去離子水。

儀器：超聲清洗機(jī)，寧波新芝生物技股份有限公司；BL-GHX-I光催化反應(yīng)器，上海比朗精密儀器有限公司；INESA-L5紫外可見分光光度計(jì)，上海精儀分析有限公司。

1.2 光催化劑制備

UiO-66的制備：采用水熱法制備UiO-66。將0.24 g ZrCl4和0.171 g BDC分散到60 mL DMF中，室溫超聲至溶解。將混合液倒入反應(yīng)釜內(nèi)，在120 ℃反應(yīng)24 h后得到白色沉淀。將產(chǎn)物用DMF清洗3次后在甲醇中過夜，最后將制備的固體在120 ℃干燥24 h得到UiO-66。

擴(kuò)孔UiO-66(HP-UiO-66)的制備：在室溫下通過超聲將0.24 g四氯化鋯和7.22 g十二烷酸溶解在60 mL DMF中，得到Zr-氧代簇，在所得溶液中加入0.085 g BDC超聲混合均勻，將混合液放入密封反應(yīng)釜內(nèi)120 ℃反應(yīng)48 h。反應(yīng)冷卻至室溫后，通過離心回收沉淀物并用DMF洗滌3次。為了活化樣品并進(jìn)一步除去UiO-66內(nèi)部的殘留烷基酸，將獲得的粉末在90 ℃的濃HCl(2.4 mL)和DMF(480 mL)混合溶液中處理12 h。將產(chǎn)物離心并用DMF洗滌2次、甲醇洗滌3次。將所得沉淀懸浮在甲醇中過夜，所得白色粉末在190 ℃真空烘箱中抽真空12 h。

1.3 催化劑的表征

使用X射線衍射儀對(duì)樣品的晶型進(jìn)行表征。掃描電鏡和透射電鏡觀察樣品形貌。氮吸附-脫附測(cè)試樣品的比表面積、孔隙率和平均孔徑。樣品的光吸收性能用紫外-可見漫反射光譜表征。

1.4 光催化性能測(cè)試

采用500 W高壓汞燈放入通有冷卻水(25 ℃)的石英冷肼中作為光源。通過Cr(Ⅵ)(10 mg/L)去除率來評(píng)價(jià)催化劑的性能。將100 mL Cr(Ⅵ)溶液和10 mg催化劑放入石英反應(yīng)器中，暗反應(yīng)40 min達(dá)到吸附平衡后，開燈進(jìn)行光催化還原實(shí)驗(yàn)，每隔30 min抽取反應(yīng)液4 mL過0.22 μm水系濾頭。使用二苯卡巴肼法對(duì)Cr(Ⅵ)定量測(cè)定[12]，還原六價(jià)鉻的過程中吸光度由紫外-可見分光光度計(jì)在540 nm處測(cè)得。將在不同照射時(shí)間下測(cè)得的吸光度轉(zhuǎn)換為Cr(Ⅵ)去除率，計(jì)算公式：

Cr(Ⅵ)去除率=(ρ0-ρt)/ρ0

式中：ρ0為溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為t時(shí)刻溶液的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為UiO-66和HP-UiO-66催化劑的XRD譜圖。如圖1所示，UiO-66樣品衍射圖譜與文獻(xiàn)報(bào)道非常吻合，為UiO-66的成功合成提供了可靠證據(jù)[13]，HP-UiO-66表現(xiàn)出與UiO-66相同的衍射峰，表明它們具有相同的FCU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，擴(kuò)孔并沒有改變UiO-66的晶體結(jié)構(gòu)。

2.2 SEM、TEM圖像分析

圖2和圖3為UiO-66和HP-UiO-66的SEM和TEM圖。SEM顯示UiO-66呈八面立體結(jié)構(gòu)且表面光滑，HP-UiO-66顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象且相互連接表面相對(duì)粗糙，說明加入調(diào)節(jié)劑改性導(dǎo)致催化劑表觀形貌發(fā)生了變化。TEM照片顯示UiO-66無介孔結(jié)構(gòu)，而HP-UiO-66顯示了蠕蟲狀孔，說明加入調(diào)節(jié)劑后擴(kuò)孔成功。

(a)UiO-66

2.3 氮?dú)馕?脫附曲線分析

圖4和圖5分別為UiO-66和HP-UiO-66的氮?dú)馕?脫附等溫線和BJH孔徑分布曲線。經(jīng)過計(jì)算，UiO-66和HP-UiO-66的比表面積分別為404.8和400.4 m2/g。從圖4可以看出，UiO-66的吸附脫附曲線呈現(xiàn)出Ⅰ型，具有微孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)計(jì)算，其平均孔徑在1.68 nm左右。HP-UiO-66吸附脫附曲線出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，是典型的介孔特征。從BJH圖中可以看出孔徑在3～50 nm都有分布，經(jīng)過計(jì)算，其平均孔徑在4.03 nm。結(jié)果說明，加入十二烷酸調(diào)節(jié)劑成功地將UiO-66的孔從1.68 nm擴(kuò)大至4.03 nm。

圖4 UiO-66和HP-UiO-66的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of UiO-66 and HP-UiO-66

圖5 UiO-66和HP-UiO-66的BJH孔徑分布曲線Fig.5 BJH pore size distribution curves of UiO-66 and HP-UiO-66

2.4 UV-Vis譜圖分析

圖6為UiO-66和HP-UiO-66的紫外-可見漫反射譜圖。由圖6可知，UiO-66和HP-UiO-66在紫外光范圍內(nèi)有很強(qiáng)的吸收，UiO-66的吸收帶邊大約在326 nm處，HP-UiO-66的吸收帶邊大約在329 nm處。禁帶寬度計(jì)算表明，UiO-66和HP-UiO-66的禁帶寬度分別為3.91和3.78 eV。擴(kuò)孔后，UiO-66的光響應(yīng)范圍明顯紅移。在相同的情況下，HP-UiO-66可以吸收更多的光子，產(chǎn)生更多的光生電荷，具有更好的光催化性能。

圖6 UiO-66和HP-UiO-66的紫外-可見吸收光譜圖及禁帶寬度(內(nèi)插圖)Fig.6 UiO-66 and HP-UiO-66 UV-Vis absorption spectra and band gap (inset)

2.5 光催化性能分析

如圖7所示，在無催化劑的情況下，光照對(duì)Cr(Ⅵ)濃度無明顯影響。而UiO-66和HP-UiO-66光催化性能有著明顯的差異，光照210 min后HP-UiO-66對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率為99.9%而UiO-66的去除率為91.6%。經(jīng)過計(jì)算，UiO-66和HP-UiO-66的動(dòng)力常數(shù)分別為0.009和0.020 min-1。由于改性后的UiO-66具有微孔-介孔結(jié)構(gòu)，使催化劑內(nèi)部的活性點(diǎn)位得以利用，從而使光催化性能提高。另外，HP-UiO-66的吸收帶邊發(fā)生紅移，禁帶寬度變窄，也導(dǎo)致光催化性能有所提高。

圖7 UiO-66和HP-UiO-66對(duì)Cr(Ⅵ)的光催化還原效果Fig.7 Photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ)by UiO-66 and HP-UiO-66

3 結(jié) 論

利用十二烷酸作為調(diào)節(jié)劑，采用水熱法成功制備了擴(kuò)孔的UiO-66。制備的HP-UiO-66具有微孔-介孔結(jié)構(gòu)。與UiO-66相比，HP-UiO-66具有更好的光催化還原Cr(Ⅵ)的性能。反應(yīng)210 min后，其光催化還原Cr(Ⅵ)的效率達(dá)到99.9%，動(dòng)力學(xué)常數(shù)提高約1倍。該研究成果為高效MOFs光催化劑的構(gòu)建及其水處理實(shí)際應(yīng)用提供了理論依據(jù)。