張玎婕，胡超，朱遠(yuǎn)洋，楊龍彥，胡志忠，宋凌勇，梁淼，張峻松*

（1.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.廣西中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530001）

西梅（Prunus salicina Lind）屬于薔薇科（Rosaceae）李屬（Prunus）歐洲李種，落葉小喬木，原產(chǎn)地為西亞和歐洲，近幾年開(kāi)始進(jìn)入國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，主要在新疆喀什、四川汶川等地引用栽培[1-3]。西梅中富含人體所需的維生素、礦物質(zhì)、膳食纖維及抗氧化物質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)元素，且不含脂肪和膽固醇，具有延緩機(jī)體和大腦衰老的功效，有“奇跡水果”之美譽(yù)[4-6]。西梅因具有獨(dú)特的風(fēng)味，除鮮食外，還可以加工成果脯、罐頭、飲料、果醬等產(chǎn)品，具有較高的利用價(jià)值[5]。

但目前關(guān)于西梅的研究多為栽培技術(shù)[7-9]、授粉技術(shù)[10-11]、制干[12-14]等方面，對(duì)于西梅香氣成分的研究較少，張翼鵬等[15]基于氣相色譜-嗅覺(jué)（gas chromatography-olfactometry，GC-O）、香氣活性值（odor activity value，OAV）和S型曲線法研究了3個(gè)不同品種西梅的特征香氣，但其西梅產(chǎn)地均為國(guó)內(nèi)，且未明確不同西梅香氣成分差異性的主要原因，因此本文以市售的4種國(guó)內(nèi)外西梅為研究對(duì)象，通過(guò)同時(shí)蒸餾萃取法結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）對(duì)其香氣成分進(jìn)行測(cè)定分析，利用主成分分析和聚類(lèi)分析比較不同產(chǎn)地及品種西梅香氣成分組成的差異性，為西梅綜合利用和品質(zhì)提升提供理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

4種不同產(chǎn)地及品種的西梅分別為美國(guó)加州西梅（γ1）、新疆喀什紅喜梅（γ2）、四川汶川女神（γ3）以及新疆喀什女神（γ4），每個(gè)品種選取大小均一、無(wú)損傷的果實(shí)，去核，攪碎制成果漿，用于香氣成分分析。

氯化鈉、無(wú)水硫酸鈉（分析純）：天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷（≥99.9%，分析純）：迪馬科技試劑有限公司；乙酸苯乙酯（≥98%，分析純）：百靈威科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH-4型）：金壇市醫(yī)療儀器廠；低溫冷卻循環(huán)泵（DLSB型）：鄭州凱鵬實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；電熱套（SHSL型）：上海樹(shù)立儀器有限公司；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（7890B GC/5977AMSD型）：美國(guó)Agilent公司；電子天平（EL204）：Mettler-Toledo儀器（上海）有限公司；同時(shí)蒸餾萃取裝置：安徽科騰試驗(yàn)設(shè)備有限公司；AQ-180E多用途磨粉碎機(jī)：慈溪市耐歐電器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 香氣成分的提取與收集

稱(chēng)取150 g（精確至0.001 g）西梅果漿，倒入同時(shí)蒸餾萃取裝置一端的1 000mL圓底燒瓶中，加入350mL蒸餾水和30 g氯化鈉，用電熱套加熱；裝置的另一端連接濃縮瓶，加入60 mL二氯甲烷，60℃水浴加熱，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，取出萃取液轉(zhuǎn)入100 mL錐形瓶后加入適量無(wú)水硫酸鈉，常溫（25℃）下靜置過(guò)夜，濾液加入1 mL（0.214 mg/mL）乙酸苯乙酯內(nèi)標(biāo)溶液，將其在60℃水浴鍋中濃縮至1.0 mL，過(guò)0.45 μm有機(jī)濾膜后移至1.5 mL色譜瓶中，待上樣。

1.3.2 分析條件

1.3.2.1 色譜條件

色譜柱：HP-5MS毛細(xì)管柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣：氦氣；載氣流量：1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；進(jìn)樣量：1 μL；分流比：5∶1；升溫程序：50 ℃，保持2 min，以4℃/min的速率升溫至280℃，保持20 min。

1.3.2.2 質(zhì)譜條件

離子源：電子轟擊（electron impact ion source，EI）源；電子能量：70 eV；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；傳輸線溫度：280℃；電子倍增器電壓：1 994 V；掃描模式：全掃描。

1.3.2.3 定性定量分析

全掃模式下，采用NIST14庫(kù)檢索，對(duì)樣品進(jìn)行定性分析確定未知物，采用峰面積歸一化法進(jìn)行半定量分析。

1.4 數(shù)據(jù)分析

使用SPSS25.0軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析（principal component analysis，PCA）以及聚類(lèi)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同品種及產(chǎn)地西梅的香氣成分分析研究

4種不同產(chǎn)地及品種西梅香氣成分及含量分析結(jié)果見(jiàn)表 1，γ1、γ2、γ3、γ4 西梅的總離子流色譜圖見(jiàn)圖1～圖 4。

圖1 美國(guó)加州西梅（γ1）香氣成分總離子流色譜圖Fig.1 Total ion current chromatogram of the aroma components of prunes from California，USA（γ1）

圖2 新疆喀什紅喜梅（γ2）香氣成分總離子色譜圖Fig.2 The total ion chromatogram of the aroma components of Xinjiang Kashgar red prunes（γ2）

圖3 四川汶川女神西梅（γ3）香氣成分總離子流色譜圖Fig.3 The total ion current chromatogram of the aroma components of Sichuan Wenchuan goddess prunes（γ3）

圖4 新疆喀什女神西梅（γ4）香氣成分總離子流色譜圖Fig.4 The total ion current chromatogram of the aroma components of the goddess of Xinjiang Kashgar prunes（γ4）

表1 4種不同產(chǎn)地及品種西梅香氣成分及含量分析結(jié)果Table 1 Analysis results of aroma components and content of prunes from 4 different producing areas and varieties

續(xù)表1 4種不同產(chǎn)地及品種西梅香氣成分及含量分析結(jié)果Continue table 1 Analysis results of aroma components and content of prunes from 4 different producing areas and varieties

續(xù)表1 4種不同產(chǎn)地及品種西梅香氣成分及含量分析結(jié)果Continue table 1 Analysis results of aroma components and content of prunes from 4 different producing areas and varieties

由表1、圖1～圖4可知，來(lái)自不同產(chǎn)地及品種的西梅樣品中共檢測(cè)出103種香氣化合物，其中γ1西梅51種、γ2西梅73種、γ3西梅62種、γ4西梅63種。醛類(lèi)物質(zhì)在4種西梅香氣成分中所占比例均最大。4種西梅中共有的香氣成分為26種，包括醇類(lèi)5種，即正己醇、正辛醇、芳樟醇、苯甲醇以及（E）-2-已烯-1-醇；酮類(lèi)2種，即大馬士酮和3H-吡喃-2，6-二酮；醛類(lèi)7種，即正己醛、糠醛、反-2-己烯醛、庚醛、正辛醛、苯乙醛以及壬醛；酯類(lèi)1種，即柳酸甲酯；酸類(lèi)7種，即苯甲酸、正壬酸、正癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、亞油酸；烯烴類(lèi)1種，即d-檸檬烯；酚類(lèi)1種，即2-甲氧基-4-乙烯基苯酚；氧化雜環(huán)類(lèi)1種，即2，3-二氫苯并呋喃。

不同品種及產(chǎn)地西梅香氣成分相對(duì)含量的對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同品種及產(chǎn)地西梅香氣成分相對(duì)含量的對(duì)比Fig.5 Comparison of relative content of aroma components of prunes from different varieties and producing areas

根據(jù)表1所得結(jié)論并結(jié)合圖5可知，在相同的分析條件下，不同產(chǎn)地以及品種的西梅中香氣成分的種類(lèi)及其相對(duì)含量存在較大差異，張翼鵬等[15]的研究表明，葉醇、正己醇、大馬士酮、辛醛、庚醛、己醛、反-2-己烯醛、苯乙醛等為西梅的特征香味成分，并含有脂肪香、果香、花香、青香、甜香等主要香韻。

γ1西梅中醛類(lèi)物質(zhì)高達(dá)79.76%，其特征香氣成分正己醛、反-2-己烯醛的含量遠(yuǎn)高于其他品種及產(chǎn)地，庚醛、正辛醛的含量?jī)H為其他品種及產(chǎn)地的一半，且都具有青草、脂肪香氣[16-17]；d-檸檬烯含量遠(yuǎn)高于其他品種，達(dá)21.50 μg/g，具有柑橘、松木等令人悅?cè)说臍庀18-20]。γ2西梅中除醛類(lèi)外，醇類(lèi)、酯類(lèi)、酚類(lèi)物質(zhì)所占比例較大，正己醇所占含量較高，達(dá)13.98 μg/g，特征香氣成分苯乙醛的含量低于其他品種及產(chǎn)地，為6.64μg/g，兩者均具有特殊的花香、水果的甜香氣息[21-22]；γ3、γ4西梅中大馬士酮所占含量較高，達(dá)10.18、10.72 μg/g，具有甜的果香、青香、花香、木香氣息[23]；葉醇在γ4中含量最高，達(dá) 15.03μg/g，具有青香、綠葉香香氣[24]；丁香酚、異丁香酚未在γ1西梅中檢出，在γ2、γ3、γ4西梅中均有檢出，其香氣柔和，類(lèi)似丁香的氣息，具有清甜的辛香[25]。

2.2 不同品種及產(chǎn)地西梅香氣成分的主成分分析

利用SPSS25.0分析軟件對(duì)不同產(chǎn)區(qū)及品種的西梅中103種香氣成分進(jìn)行主成分分析，得到特征值以及貢獻(xiàn)率見(jiàn)表2。

表2 3個(gè)主成分的特征值和貢獻(xiàn)率Table 2 The eigenvalues and contribution rates of the three principal components

由表2可知，主成分1的貢獻(xiàn)率為48.62%，主成分2的貢獻(xiàn)率為30.88%，主成分3的貢獻(xiàn)率為20.50%，3個(gè)主成分的累積貢獻(xiàn)率達(dá)100.00%，說(shuō)明西梅中的103種揮發(fā)性香氣成分可以分別用主成分1、主成分2、主成分3進(jìn)行主成分分析，其主成分載荷的矩陣見(jiàn)表3。

由表3可知，芳樟醇、月桂烯醇等36種物質(zhì)在主成分1中有較高矩陣（|載荷|>0.8），即主成分1反映上述36種指標(biāo)的信息；苯甲醇、對(duì)甲基苯異丙醇等9種物質(zhì)在主成分2中有較高矩陣（|載荷|>0.8），即主成分2反映上述9種指標(biāo)的信息；苯乙醛、2，4-二羥基-2，5-二甲基-3（2H）-呋喃-3-酮等 12種物質(zhì)在主成分3中有較高矩陣（|載荷|>0.8），即主成分3反映上述12種指標(biāo)的信息。

表3 主成分載荷矩陣Table 3 Main component load matrix

續(xù)表3 主成分載荷矩陣Continue table 3 Main component load matrix

根據(jù)表1中4個(gè)不同產(chǎn)地及品種西梅中103種香氣成分的含量、表2中前2個(gè)主成分的貢獻(xiàn)值和表3中103種香氣成分的載荷值計(jì)算出4種西梅的第一、二成分值，然后以103種香氣成分的第一主成分為X坐標(biāo)，第二主成分為Y坐標(biāo)，作散點(diǎn)圖，見(jiàn)圖6。不同品種及產(chǎn)地西梅的主成分散點(diǎn)圖見(jiàn)圖7。

圖6 103種香氣成分的主成分散點(diǎn)圖Fig.6 The main component dispersion point diagram of 103 flavor components

圖7 不同品種及產(chǎn)地西梅的主成分散點(diǎn)圖Fig.7 Distribution points of main ingredients of prunes from different varieties and origins

由圖7可知，4個(gè)品種西梅根據(jù)距離遠(yuǎn)近分為3個(gè)區(qū)域，其中γ3西梅與γ4西梅可以視為較接近且與γ1、γ2西梅相距較遠(yuǎn)，表明γ3西梅與γ4西梅中的香氣成分及其含量具有較高的相似性。

圖6結(jié)合圖7可知，γ1西梅的香氣成分主要集中在第一主成分的負(fù)半軸以及第二主成分的正半軸，按影響力大小依次為正己醛（A25）、2-己烯醛（A27）、苯甲酸（A66）、d-檸檬烯（A83）、氧化環(huán)己烯（A80）、2，6-二異丙基苯酚（A97）、5-烯丙基愈創(chuàng)木酚（A95）、芳樟醇（A7）；γ2西梅的香氣成分主要集中在第一主成分、第二主成分的正半軸，按影響力大小依次為棕櫚酸（A74）、2，2′-亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（A101）、棕櫚酸乙酯（A54）、正己醇（A4）、亞油酸乙酯（A56）、硬脂酸乙酯（A60）、亞麻酸（A78）；γ3西梅的香氣成分主要集中在第一主成分的正半軸，按影響力大小依次是壬醛（A36）、苯乙醛（A35）、環(huán)己烯（A83）、柳酸甲酯（A45）、3H-吡喃-2，6-二酮（A20）、月桂酸（A73）；γ4西梅的香氣成分主要集中在第一主成分的正半軸以及第二主成分的負(fù)半軸，按影響力大小依次是糠醛（A26）、亞油酸（A77）、正壬酸（A68）、葉醇（A2）、α-松油醇（A14）、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚（A94）。

2.3 不同品種及產(chǎn)地西梅香氣成分的聚類(lèi)分析

不同品種及產(chǎn)地西梅中香氣成分聚類(lèi)分析見(jiàn)圖8。

如圖8所示，在歐氏距離為2.5處，可將4個(gè)不同產(chǎn)區(qū)的西梅分為3類(lèi)，第1類(lèi)為γ3、γ4西梅，第2類(lèi)為γ2西梅，第3類(lèi)為γ1西梅。其中γ1為美國(guó)加州西梅、γ2新疆喀什紅喜梅西梅、γ3為四川汶川女神西梅以及γ4為新疆喀什女神西梅，結(jié)果表明，品種是造成西梅香氣成分差異性較大的原因之一。

圖8 不同品種及產(chǎn)地西梅中香氣成分聚類(lèi)分析圖Fig.8 Cluster analysis of aroma components in prunes from different varieties and origins

3 結(jié)論

本文利用同時(shí)蒸餾萃取法結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法檢測(cè)分析了4種不同品種及產(chǎn)地西梅中的香氣成分，并通過(guò)主成分法及聚類(lèi)法對(duì)其香氣成分進(jìn)行分析，結(jié)果表明：不同品種及產(chǎn)地西梅中香氣成分主要包括醛類(lèi)、酸類(lèi)、醇類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、烯烴類(lèi)、酚類(lèi)及含氮雜環(huán)類(lèi)等物質(zhì)，其中醛類(lèi)物質(zhì)為西梅的主要香氣成分，不同品種及產(chǎn)地間西梅的特征香氣成分含量存在較大差異。主成分分析表明，γ3西梅與γ4西梅中的香氣成分及其含量具有較高的相似性，而與γ1西梅、γ2西梅差異性較大。通過(guò)聚類(lèi)分析可將4個(gè)不同品種的西梅分為3類(lèi)，γ1西梅、γ2西梅、γ3西梅與γ4西梅，這與主成分分析結(jié)果基本吻合。主成分分析及聚類(lèi)分析表明，品種是造成西梅香氣成分差異性較大的原因之一。

該研究可為探究不同品種及產(chǎn)地西梅間香氣成分的差異性、西梅綜合的利用和品質(zhì)提升提供理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支撐。