畢 文 欣，張 秀 芳，王 冠 龍

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 大連 116034 )

0 引 言

磺胺甲惡唑(SMX)是一種廣泛用于人類和獸醫(yī)治療的抗生素[1-2]。SMX具有致癌性、高穩(wěn)定性和難降解性，現(xiàn)有的水處理技術(shù)無法對(duì)其進(jìn)行有效去除[3-4]，一旦流入到環(huán)境中會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)甚至人體健康產(chǎn)生危害，所以迫切需要新型、有效、環(huán)保的方法來去除水環(huán)境中的SMX。與傳統(tǒng)方法相比，光催化技術(shù)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基如羥基自由基用于污染物降解，且過程中無須添加化學(xué)試劑，綠色環(huán)保，是用于去除SMX的理想技術(shù)[5]?，F(xiàn)已研究了多種光催化劑，例如TiO2[6]、ZnO[7]、SnO2[8]和BiVO4[9]等。但是這些光催化劑的催化活性受限于光生電子空穴易復(fù)合、光譜吸收范圍窄的問題，并且，這些金屬氧化物催化劑價(jià)格昂貴，因此，開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的光催化劑是降解污染物的緊迫任務(wù)。

由多糖制備的水熱炭表現(xiàn)出獨(dú)特的光催化性能[10]。由于在水熱炭中具有光催化活性的聚呋喃結(jié)構(gòu)，它可以在可見光照射下產(chǎn)生光生載流子[11]，并且，相比于金屬氧化物，其環(huán)保、低成本的優(yōu)勢(shì)受到越來越多的關(guān)注。近年來，一些研究者采用水熱炭作為光催化材料用于去除水中污染物[12]。然而，單純水熱炭的聚呋喃結(jié)構(gòu)分離，不利于光生電子空穴的有效分離，光催化活性有限[11]。對(duì)水熱炭進(jìn)行過渡金屬(如Fe)摻雜改性可以對(duì)其結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行調(diào)控，增強(qiáng)其光催化性能[13]。此外，生物質(zhì)如甜菜渣[14]、秸稈[15]、椰子殼[16]、羅望子果殼[17]和花生殼[18]等富含多糖類物質(zhì)。其中花生殼作為一種農(nóng)業(yè)廢棄物，其供應(yīng)量大，成本低，可持續(xù)性強(qiáng)，除了較少部分的花生殼用于制造飼料和建筑材料外，大部分的花生殼被當(dāng)作燃料或廢棄物處置，造成了環(huán)境污染和資源浪費(fèi)[19]。

本研究以花生殼作為前驅(qū)體，制備鐵改性的水熱炭用于光催化污染物降解，對(duì)水熱炭的結(jié)構(gòu)、組成及光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)表征，采用SMX為目標(biāo)物考察了鐵改性水熱炭的光催化活性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：從大連當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)獲得的原始花生殼作為原料。將花生殼粉碎并篩分，用去離子水沖洗，在烘箱中50 ℃下徹底干燥24 h得到花生殼粉末。六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、無水乙醇(C2H5OH)，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

儀器：BL-GHX-I光催化反應(yīng)器，上海比朗精密儀器有限公司；Agilent 1260 HPLC高效液相色譜儀。

1.2 光催化劑制備

水熱炭(HC)的制備：采用水熱法制備HC。將5 g花生殼粉末溶解到60 mL去離子水中，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL高壓釜中并在180 ℃下加熱10 h。反應(yīng)后，將產(chǎn)物取出并用去離子水洗滌，真空烘箱中干燥過夜。

鐵改性水熱炭(Fe-HC)的制備：將1.25 g氯化鐵溶于50 mL無水乙醇中，加入5.0 g花生殼粉，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL高壓釜中，在180 ℃下加熱10 h。將產(chǎn)物用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，然后在真空烘箱中干燥過夜，獲得Fe-HC。

1.3 催化劑的表征

使用X射線衍射儀對(duì)樣品的晶型進(jìn)行表征；利用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征；氮?dú)馕?脫附測(cè)試表征樣品的比表面積；樣品的光吸收性能用紫外-可見漫反射光譜表征；磺胺甲惡唑的濃度通過具有Discovery C18(25 ℃)的Agilent 1260 HPLC(G7115A)分析。

1.4 光催化性能測(cè)試

所有的光催化實(shí)驗(yàn)均在石英冷肼光催化反應(yīng)器中進(jìn)行。使用350 W氙氣燈作為光源(配備λ大于420 nm濾光片)，將0.08 g光催化劑分散在100 mL SMX溶液(50 mg/L)中。首先將懸浮液在黑暗中攪拌40 min以達(dá)到吸附/解吸平衡，開燈進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，每隔60 min抽取出1 mL樣品，并通過0.22 μm醋酸纖維素膜過濾器過濾。光催化降解過程中SMX的濃度用高效液相色譜儀進(jìn)行測(cè)試。操作條件：C18色譜柱，乙腈、乙酸水溶液體積比45∶55，λmax=270 nm，體積流量0.65 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)分析

圖1為HC和Fe-HC催化劑的XRD譜圖。在2θ=22°附近，HC和Fe-HC都有一個(gè)明顯的特征峰，對(duì)應(yīng)于石墨碳的(002)晶面，證實(shí)材料包含石墨碳?？梢钥闯?，F(xiàn)e改性未改變HC的晶型結(jié)構(gòu)。

2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)圖像分析

圖2為HC和Fe-HC的SEM圖。SEM顯示HC和Fe-HC表現(xiàn)出尺寸為10～50 μm不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)。Fe改性對(duì)HC的形貌沒有產(chǎn)生影響。

2.3 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析

圖3 HC和Fe-HC的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of HC and Fe-HC

2.4 氮?dú)馕?脫附曲線分析

圖4為HC和Fe-HC的氮?dú)馕?脫附曲線圖和孔徑分布圖。經(jīng)過計(jì)算，HC和Fe-HC的比表面積分別為30.9、92.9 m2/g。添加了FeCl3后增加了花生殼的比表面積。HC和Fe-HC的吸附脫附曲線呈現(xiàn)出明顯的回滯環(huán)，說明具有介孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)計(jì)算，HC和Fe-HC平均孔徑分別在8.19和5.15 nm左右。結(jié)果說明，加入FeCl3后HC的孔徑變小了，這可能是FeCl3填充在了原始花生殼的表面孔隙，導(dǎo)致水熱炭孔徑的縮小[20]。

(a)N2吸附-脫附等溫線

2.5 紫外-可見漫反射(UV-Vis DRS)譜圖分析

圖5(a)為HC和Fe-HC的DRS圖。由圖可知，HC和Fe-HC在全光譜范圍內(nèi)有吸收，與HC相比，F(xiàn)e-HC的吸收邊緣發(fā)生進(jìn)一步紅移，光吸收能力進(jìn)一步增強(qiáng)。圖5(b)說明HC的禁帶寬度從1.83 eV減小到1.55 eV，表明Fe改性能使HC帶隙減小。窄帶隙可以產(chǎn)生更好的光響應(yīng)，從而提高光催化降解能力。

(a)紫外-可見吸收光譜

2.6 光催化性能分析

使用SMX作為目標(biāo)污染物評(píng)估HC和Fe-HC在可見光下的光催化降解能力。結(jié)果如圖6所示。在沒有光催化劑的情況下，SMX的濃度在可見光照射下幾乎沒有變化，這意味著SMX不能被可見光光解。在僅有催化劑存在條件下，40 min內(nèi)達(dá)到吸附-脫附平衡后，HC對(duì)SMX的去除率僅為10.7%，F(xiàn)e-HC對(duì)SMX的去除率為39.7%。當(dāng)在催化劑的基礎(chǔ)上加上可見光后，HC在360 min內(nèi)對(duì)SMX的去除幾乎沒有變化，這意味著HC對(duì)去除污染物幾乎沒有光催化活性。與此相比，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，F(xiàn)e-HC對(duì)SMX的去除率顯著提高到83.3%。結(jié)果表明，F(xiàn)e-HC具有良好的光催化降解能力。說明Fe改性可以增強(qiáng)HC的光催化能力。另外，HC的吸收帶邊發(fā)生紅移，吸收能力增強(qiáng)，也有助于光催化性能提高。

圖6 HC和Fe-HC光催化降解SMX反應(yīng)圖Fig.6 Photocatalytic degradation of SMX reaction by HC and Fe-HC

催化劑的穩(wěn)定性是光催化劑在實(shí)際應(yīng)用中的另一重要特性，因此，評(píng)價(jià)Fe-HC的可重復(fù)使用性至關(guān)重要。Fe-HC的穩(wěn)定性通過評(píng)估其在重復(fù)使用中的光催化性能來測(cè)量，結(jié)果如圖7所示。經(jīng)過5個(gè)循環(huán)實(shí)驗(yàn)，F(xiàn)e-HC的光催化活性略有下降，但5次循環(huán)之后對(duì)污染物仍有58.9%的去除率。

圖7 Fe-HC的光催化循環(huán)測(cè)試Fig.7 Cycling runs of SMX degradation efficiency by Fe-HC

3 結(jié) 論

利用水熱法，以花生殼為原料，F(xiàn)eCl3為改性劑所制備的Fe-HC催化劑在可見光的輔助下對(duì)SMX有良好的光催化降解性能。Fe-HC具有更寬的光吸收范圍，并且經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保。作為前驅(qū)體，花生殼材料來源廣泛、價(jià)格低廉。這項(xiàng)研究有助于環(huán)境修復(fù)，可以有效去除難處理的有機(jī)污染物，在廢物回收和污染物處理方面具有良好的應(yīng)用前景。