姚淑娟 孟哈日巴拉

(1. 河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000；2. 河南大學(xué) 環(huán)境友好無機材料重點實驗室培養(yǎng)基地，河南 焦作 454000)

鹵化物鈣鈦礦太陽能電池在2009年首次以3.8%[1]的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)出現(xiàn)，隨后三年內(nèi)突破10%[2]，十年內(nèi)突破20%[3]。在此期間，使用了一步溶液法、兩步順序沉積法或氣相沉積工藝或熱蒸鍍法等等，方能有此等進步。然而，在2014年引入的反溶劑結(jié)晶技術(shù)，才是能夠大規(guī)模提升鈣鈦礦太陽能電池效率的絕佳技術(shù)。

反溶劑結(jié)晶技術(shù)最初廣泛應(yīng)用于制藥工業(yè)，通過加入反溶劑使得溶質(zhì)變得相對不溶，以此來從原始溶劑中結(jié)晶出藥物來合成藥物。反溶劑可溶于原始溶劑中，但使的溶質(zhì)不溶，導(dǎo)致原始溶液從過飽和不足區(qū)域變?yōu)閬喎€(wěn)區(qū)域或過飽和區(qū)域。因此，可以通過反溶劑的類型或體積比以及加入時間來控制藥物的成核速率和晶粒生長。類似地，在制備過程中將反溶劑引入鈣鈦礦層時，鈣鈦礦前體的溶解度降低(因為鈣鈦礦前體中的大多數(shù)溶液都被去除或稀釋)，使鹽從溶液中快速沉淀出來，形成高覆蓋率且光滑致密的膜[4]。

大家普遍認為在反溶劑輔助結(jié)晶法中，最終鈣鈦礦是通過包括甲基碘化銨(MAI)，碘化鉛(PbI2)和二甲基亞砜(DMSO)的中間體形成的[5, 6]。因此，許多獨立實驗室采用中間/反溶劑結(jié)晶法提高設(shè)備效率。幸運的是，近年研究中，利用各種器件結(jié)構(gòu)、鈍化策略[7]、混合鈣鈦礦法[8]、混合反溶劑法[9]以及添加劑技術(shù)，其PCE上升至接近22%[10]。發(fā)現(xiàn)，最近有許多高效率的PSCs是通過反溶劑法得到的。值得關(guān)注的是，由于反溶劑結(jié)晶法相當于一種新型的制膜技術(shù)，也可以廣而推之，應(yīng)用于其他光電設(shè)備，例如光電探測器和LED[11]。

1 反溶劑應(yīng)用策略

反溶劑可以加速鈣鈦礦的成核和結(jié)晶，然而反溶劑法的實施有較高的技術(shù)要求。因為它的加工窗口非常短，施加反溶劑過早或者過晚都不會得到理想的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜。如果過早施加反溶劑，那么得到的薄膜將充滿針孔和/或螺旋圖案；如果引入反溶劑太晚，則干燥后會形成粗糙的表面。為了獲得高質(zhì)量的薄膜，在過早和過晚的時間之間存在著狹窄的加工窗口，必須在其中應(yīng)用反溶劑。

到目前為止，對于鈣鈦礦電池制備中使用的大多數(shù)溶劑，處理窗口非常短，通常只有幾秒鐘。如此短的時間窗口使得高質(zhì)量鈣鈦礦的再現(xiàn)性有極大的挑戰(zhàn)性。目前引入鈣鈦礦的方法一般有以下三種：在鈣鈦礦旋涂過程中引入某種反溶劑進行滴旋；某種反溶劑通過分子運動溶入到鈣鈦礦前驅(qū)液中;直接將帶有鈣鈦礦前體膜的設(shè)備浸入到適當?shù)姆慈軇┲?。通過以上策略均可以制備具有高重現(xiàn)性和低成本的PSCs。某些反溶劑由于自身特性會污染環(huán)境，例如甲苯、氯苯等，后來提出使用綠色溶劑代替有毒的反溶劑，例如乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯(EA)[12]等。

1.1 反溶劑應(yīng)用策略：滴旋

旋涂是最便宜便捷的制膜方法之一，廣泛用于溶液加工的鈣鈦礦太陽能電池。旋涂過程中的蒸發(fā)和對流自組裝過程會由于金屬陽離子和鹵素陰離子之間的強離子相互作用而立即形成結(jié)晶良好的鈣鈦礦材料。雖然由于離心力而產(chǎn)生的對流擴展流可以施加到緩慢蒸發(fā)的溶劑上，但簡單的旋涂并不能在大面積上獲得均勻厚度的高質(zhì)量鈣鈦礦層。滴旋法，是指在鈣鈦礦前驅(qū)液的旋涂過程中滴加反溶劑的策略，如圖1。使用γ-丁內(nèi)酯(GBL)和二甲基亞砜(DMSO)的混合溶液沉積鈣鈦礦薄膜時，在旋轉(zhuǎn)的同時滴加甲苯[13]，形成了非常均勻且致密的膜。作者認為，在旋涂初期，膜由溶解在DMSO / GBL溶劑混合物中的MAI和PbI2組成，而在中間階段，膜的組成通過GBL的蒸發(fā)而濃縮。然后，甲苯液滴會通過快速去除過量的DMSO溶劑和快速形成MAI-PbI2-DMSO相而在紡絲時立即凍結(jié)成分，從而留下均勻而透明的薄層。

圖1 反溶劑滴旋法示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the anti-solvent spin method

滴旋法易于操作且成本低廉，在處理窗口期間可以獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，然而在旋涂過程中滴加反溶劑的時間和劑量很難把握，容易受到外界因素的影響，如溫度，前驅(qū)體劑量，旋涂時的轉(zhuǎn)速。因此該方法只可得高覆蓋率的平滑膜，但可重復(fù)性差，操作難以控制，不能得到穩(wěn)定的鈣鈦礦晶體。

1.2 反溶劑蒸汽輔助結(jié)晶

2014年Dong Shi[14]使用反溶劑蒸氣輔助結(jié)晶的策略，某種反溶劑通過分子運動溶入到鈣鈦礦前驅(qū)液中，可以獲取高質(zhì)量的MAPbX3晶體：事實證明，通過反溶劑蒸汽結(jié)晶策略，制備的MAPbX3晶體的電荷載流子壽命，遷移率和擴散長度均有所提升。蒸汽結(jié)晶過程示意圖見圖2。

圖2 蒸汽結(jié)晶過程示意圖Fig. 2 Schematic diagram of steam crystallization process

作者選擇DMF或GBA作溶劑，二氯甲烷(DCM)作為反溶劑。在熱力學(xué)的驅(qū)動下，反溶劑分子以一種緩慢但是穩(wěn)定的擴散速率向DMF或者GBA方向移動，使兩者結(jié)合，為鈣鈦礦前體從溶液中沉淀建立了條件。通過控制鈣鈦礦前驅(qū)液的濃度與配比、反應(yīng)溫度以及處于反溶劑氣氛的時間，可以控制鈣鈦礦的厚度與質(zhì)量。使用這種方法，可以生長出高質(zhì)量、毫米級的MAPbBr3和MAPbI3單晶，其形狀符合晶格的基本對稱性。

1.3 反溶劑浴

反溶劑浴法是指將帶有鈣鈦礦前體膜的基體浸入某種反溶劑一段時間，以此來萃取前體溶劑，并誘導(dǎo)大面積均勻且高度光滑的鈣鈦礦薄膜的快速勻核結(jié)晶。Eze, V. O等人[4]將旋涂好的MAPbI3膜(并未退火)浸入裝有若干(如50 mL)無水二乙醚(DEE)的燒杯中，將基材浸入特定時間(如90 s)。MAPbI3前驅(qū)體薄膜浸入DEE浴的幾秒鐘內(nèi)，薄膜上會出現(xiàn)彩色斑點，并且該斑點開始均勻變黑，表明MAPbI3鈣鈦礦迅速形成。在兩分鐘內(nèi)，完成了溶劑萃取以及MAPbI3鈣鈦礦的同時結(jié)晶。直到其變成黑褐色并具有光澤外觀。從反溶劑浴中移出基材，隨后進行退火，得到最終的鈣鈦礦薄膜。一步旋涂和反溶劑浴的示意圖見圖3。通過改變鈣鈦礦溶液濃度和浸泡時間，可以容易地控制所得鈣鈦礦膜的厚度，由此得到的鈣鈦礦晶粒尺寸增大。此法的優(yōu)點在于可以快速結(jié)晶，大面積均勻沉積，膜厚控制，超光滑性和成分多功能性，可以應(yīng)用于大部分的各種形態(tài)的太陽能電池。

圖3 一步旋涂和反溶劑浴的示意圖Fig. 3 Schematic illustration of one-step spin-coating andanti-solvent bathing method

然而充當前驅(qū)體溶劑的一般是易揮發(fā)的DMSO或者DMF，在旋涂時會除去大部分的溶劑，殘余溶劑也會快速揮發(fā)，涂覆后的前驅(qū)體薄膜通常會快速結(jié)晶，迅速地從前驅(qū)體液態(tài)薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g態(tài)薄膜，難以為后續(xù)的反溶劑處理預(yù)留足夠的時間窗口。這就決定了前驅(qū)體溶液中的溶劑必須選擇低揮發(fā)性的有機溶劑，才能夠進行后續(xù)的反溶劑浴。Yang等[15]在使用反溶劑浴法時引入了前驅(qū)體溶液，其低揮發(fā)性為后續(xù)處理預(yù)留了足夠的時間。把前體處理時間窗口從數(shù)秒中成功延長至數(shù)分鐘。作者得到的鈣鈦礦晶粒尺寸增大，結(jié)晶性和晶粒生長速度均得到提高。在基于TiO2的平面器件結(jié)構(gòu)中，具有0.12 cm2和1.2 cm2面積的冠軍太陽能電池的穩(wěn)定效率分別>19%和>17.5%。

2 反溶劑的種類

2.1 異丙醇(IPA)

反溶劑沉淀法的第一項工作于2014年6月發(fā)表。通過在溶解于DMF的前驅(qū)液中緩慢添加異丙醇(IPA)蒸氣來生長MAPbBr3單晶；在10～12小時內(nèi)形成了大尺寸的立方鈣鈦礦晶體。作者無法將相同的方法應(yīng)用于MAPbI3鈣鈦礦的晶體生長[16]。然而IPA可以作為一種環(huán)保型反溶劑，同樣應(yīng)用于鈣鈦礦發(fā)光二極管(P-LED)。事實證明，與氯苯(CB)相比，IPA可使鈣鈦礦薄膜具有更大的覆蓋范圍，更光滑的表面和更小的晶粒，從而導(dǎo)致更快的載流子復(fù)合過程。與CB-PF器件相比，IPA-PF器件的最大亮度和CE分別提高了44%和120%，E. Hleli[17]認為IPA增加了聚合物鏈之間的分子間相互作用，這將有利于高性能P-LED和其他光電器件的開發(fā)。

2.2 氯苯(CB)

部分在MAPbI3薄膜上使用CB的電池PCE如表1所示。

表1 部分在MAPbI3薄膜上使用CB的電池PCETab. 1 PCE of cells partially using CB on MAPbI3 film

2.2.1 一步溶液法和CB的結(jié)合

CB首次被當作反溶劑應(yīng)用于制作鈣鈦礦薄膜是在2014年7月[18]，在將溶解于DMF的前驅(qū)液開始旋涂后，在特定延遲時間(例如6秒)后，將反溶劑(CB)快速滴在基底上，薄膜立即變?yōu)樽厣S后變黑。相對于不添加CB的常規(guī)旋涂方法獲取的白灰色濕膜，當添加CB時，薄膜立即變黑。然后將膜在100 ℃ 下退火10 min以蒸發(fā)掉任何殘留的溶劑并進一步促進結(jié)晶。最終可以得到可完全覆蓋基底的高度均勻致密且無針孔的鈣鈦礦膜。為提升設(shè)備的光伏性能做出了重大的貢獻。

事實證明，CB作為反溶劑以及4～6 s的特定延遲時間是最合適的選擇。作者對此進行了合理的解釋：在開始旋轉(zhuǎn)后的前3 s，去除多余的前體溶液。此時鈣鈦礦溶液遠未達到過飽和狀態(tài)，在此階段引入CB可能不會導(dǎo)致整個表面覆蓋。然后在第4到第6 s，殘余溶劑的蒸發(fā)明顯發(fā)生，進一步濃縮了鈣鈦礦溶液(可能達到過飽和狀態(tài))，當引入CB時，鈣鈦礦溶液形成致密且均勻的膜。7s鐘后，液膜開始干燥，添加CB無濟于事。滴加CB后，鈣鈦礦成分立即沉淀并結(jié)晶，從宏觀上顯示為薄膜立即變黑。然后，旋轉(zhuǎn)持續(xù)了額外的24～26 s。為了純化和完全干燥材料，隨后將膜在100 ℃退火10 min。所獲得的晶粒橫跨膜的厚度(約微米大小)，較大且在垂直方向上沒有邊界，從而允許有益的電荷傳輸。

2.2.2 兩步順序沉積法和CB的結(jié)合

還有人在兩步順序沉積法制備鈣鈦礦層的過程中添加反溶劑的[20]，首先將PbI2溶液旋涂在基底上，然后將CB(280 μL)旋涂到PbI2膜上(0、10 s和20 s)，最后將用CB沖洗過的PbI2膜浸入MAI的IPA溶液(10 mg/mL)中1～8分鐘，之后用IPA沖洗。將膜在加熱板上于100 ℃退火10分鐘，以除去殘留的溶劑并提高結(jié)晶質(zhì)量，過程示意圖見圖4。

圖4 通過溶劑配位和反溶劑萃取制備鈣鈦礦的過程示意圖Fig. 4 Schematic of perovskite fabrication process via solvent coordination and antisolvent extraction

事實證明，兩步順序沉積法比一步溶液法得到的鈣鈦礦晶粒尺寸更大。一步法中，反溶劑的沖洗可能影響薄膜形貌且不可控；兩步法中可以發(fā)揮溶液中自生長能力，使得晶粒生長更為致密均勻且尺寸更大。作者認為，在兩步法中，由于空位作為MAI分子的擴散途徑，因此MAI預(yù)計需要更多時間才能滲透到內(nèi)部PbI2中并完成鈣鈦礦轉(zhuǎn)化。對于用CB沖洗的PbI2膜，不僅存在空位，而且納米級PbI2顆粒/中間體配合物都可以促進MAI分子擴散和嵌入PbI2中，從而大大加速了轉(zhuǎn)化過程以及提高了轉(zhuǎn)化質(zhì)量。此外，PbI2完全轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦的時間從傳統(tǒng)方法的一小時縮短到不到十分鐘。

2.3 甲苯(TL)

甲苯具有低極性、低介電常數(shù)和偶極矩，很適合做制備鈣鈦礦層的反溶劑。而且發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦前體與作為反溶劑的甲苯的最佳體積比為1∶3[23]。在鈣鈦礦前驅(qū)液旋涂過程的第17 s，將體積為75 μl的TL(前體為25 μl)直接滴到基材上。在此步驟中，多余的成分(例如MAI，PbI2，GBL或DMSO)被去除并形成新的絡(luò)合物作為中間相。最后，將經(jīng)過TL處理的樣品放在熱板上進行后退火。器件最終獲得21.76%的PCE。

2.4 其他反溶劑

反溶劑可以強烈影響鈣鈦礦晶體的表面形態(tài)和覆蓋率以及結(jié)晶動力學(xué),從而影響鈣鈦礦晶粒形貌和純度。我們通過自己的測試以及查閱文獻，發(fā)現(xiàn)不同極性的反溶劑對鈣鈦礦薄膜的影響各不相同。普遍來說，溶液的極性越強，鈣鈦礦的溶解度越高，那么鈣鈦礦沉淀就會變少，這將導(dǎo)致鈣鈦礦膜的質(zhì)量較差。所以溶液的極性越弱，作為反溶劑的效果也就越好。按極性從小到大排列(部分)，依次是甲苯、對二甲苯、氯苯、二乙醚、苯、二氯甲烷、氯仿、異丙醇、乙酸乙酯。

一篇文獻中[23]，比較了被認為是制造鈣鈦礦層的五種合適反溶劑：甲苯，氯仿，氯苯，二氯苯和異丙醇。經(jīng)反溶劑處理前后的鈣鈦礦層的微觀結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 不同反溶劑處理的鈣鈦礦薄膜的SEM圖Fig. 5 SEM images of perovskite films treated with different anti-solvents

如圖5第一欄所示，未經(jīng)處理的鈣鈦礦層顯示出帶有針孔的樹枝狀結(jié)構(gòu)，表明針孔的表面覆蓋率很差。這可能歸因于鈣鈦礦的不協(xié)調(diào)成核和晶粒生長速率。引入反溶劑后，表面覆蓋率發(fā)生了顯著變化。如圖5的第二列所示,經(jīng)過TL處理后，ITO基材完全覆蓋了較大的鈣鈦礦顆粒；將CF引入工藝后，鈣鈦礦顆粒呈現(xiàn)出均勻的分布[24]，但是，鈣鈦礦晶粒的尺寸太小，這表明鈣鈦礦層中存在許多晶界。這可能會在鈣鈦礦的電荷傳輸過程中產(chǎn)生阻力；經(jīng)過CB處理后，鈣鈦礦層表面會出現(xiàn)許多深坑，這說明鈣鈦礦的形核和晶粒生長速率可能略有不同；用DCB處理的鈣鈦礦層顯示出良好的覆蓋率和均勻的晶粒尺寸；在用IPA處理期間表面上出現(xiàn)針孔，ITO基底上覆蓋了許多微小的鈣鈦礦晶粒。顯然，通過用不同的反溶劑處理可以獲得不同的表面形態(tài)和結(jié)晶性質(zhì)。

用TL處理鈣鈦礦前體溶液時，獲得的鈣鈦礦層是透明的，表明存在化學(xué)計量比為1∶1∶1的非化學(xué)計量中間相(MA2Pb3I8(DMSO)2)[25]，那么具有協(xié)調(diào)成核速率和晶粒長大速率可產(chǎn)生較大的均勻晶粒。相反，當用CF，CB或DCB處理鈣鈦礦前體溶液時，鈣鈦礦層的顏色為棕色或淺棕色，表明鈣鈦礦晶體在反溶劑處理過程中已直接分離出，現(xiàn)已產(chǎn)生高成核密度，導(dǎo)致成核速率快于晶粒生長速率。因此，獲得的鈣鈦礦的晶粒尺寸較小。當用IPA處理鈣鈦礦前體溶液時，顯示黃棕色。這表明PbI2和鈣鈦礦晶體同時被分離出來，導(dǎo)致大部分MAI被IPA溶解和去除，那么晶體成核速率和晶粒長大速率不一致[26]。

2.5 混和反溶劑

當單純的反溶劑不能滿足需求時，需要混合幾種反溶劑，為不同的前驅(qū)體溶液調(diào)配適當?shù)姆慈軇?。與純乙酸乙酯反溶劑相比，該混合反溶劑可顯著改善鈣鈦礦薄膜的表面形態(tài)并鈍化鈣鈦礦薄膜的晶界/表面缺陷，從而顯著提高p-i-n平面器件的光電性能和可重復(fù)性。性能最佳的設(shè)備在干燥條件下30天內(nèi)的滯后性和可稱贊的穩(wěn)定性均達到了18.98%[9]的顯著效率。我們的發(fā)現(xiàn)為低成本，環(huán)保制造平面鈣鈦礦提供了高效，穩(wěn)定的途徑。

2.6 添加劑

在反溶劑中添加微量化合物，用以修復(fù)鈣鈦礦晶體缺陷來提升設(shè)備的光伏性能。Shao Jin[27]將酞菁鎳作為添加劑引入到反溶劑氯苯中以形成混合的反溶劑。在完成鈣鈦礦晶體之前，將摻雜的反溶劑滲透到鈣鈦礦表面中，以改善鈣鈦礦與空穴傳輸層的界面接觸。該方法提高了鈣鈦礦膜的晶體質(zhì)量，從而提高了電荷轉(zhuǎn)移效率，并有效地抑制了載流子的復(fù)合。用該鈣鈦礦薄膜構(gòu)造的鈣鈦礦太陽能電池經(jīng)在反溶劑溶液中的最佳酞菁鎳濃度處理，在100 m W cm-2的模擬光照下，功率轉(zhuǎn)換效率為19.18%，填充系數(shù)為74.38%。

3 總結(jié)與展望

我們回顧了近些年大部分有關(guān)反溶劑結(jié)晶方法的文獻，很明顯，無論是從文獻的數(shù)量還是質(zhì)量上來說，其中CB，TL和DE都是所有反溶劑中的獲勝者。因為CB，TL和DE都完美符合反溶劑的要求，可以比較簡單的獲得均勻而又致密的鈣鈦礦薄膜。在所有鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選n-i-p介孔體系結(jié)構(gòu)，因為它具有更高的重現(xiàn)性和較少的滯后現(xiàn)象。除了單純的反溶劑，近些年還有很多混溶劑(至少兩種反溶劑的混合液)或者在反溶劑中摻入添加劑都可以達到較高的PCE。對于加工窗口短暫的問題，只能設(shè)法延長加工窗口的時間，比如使用低揮發(fā)性的前驅(qū)體溶劑，這項工程還需要繼續(xù)努力探索。