高敏

摘要：PTA裝置氧化CTA回收鈷錳項目屬于國家重點支持的高新技術領域項目，本文以某石化PTA裝置為例，通過開發(fā)新型氧化CTA回收鈷錳技術將原母液中大量鈷錳離子回收，經(jīng)過濾器排出的濾液中的含鈷量和含錳量均小于15ppm，去除效率≥99%，達到排放標準，減少了生產(chǎn)企業(yè)的污水處理負擔，并且減少了PTA裝置的催化劑消耗量和設備因原工藝含固量大造成的損耗和更換。本項目具有良好的環(huán)保及經(jīng)濟效益。

關鍵詞：回收鈷錳技術;NaCO、環(huán)保

概述

某石化分公司PTA裝置由氧化單元、精制和輔助系統(tǒng)部位組成。技術中設計CTA母液循環(huán)率為95%，去殘渣處理的母液沒有設置鈷錳催化劑回收。某石化分公司在2009年上采用MOTT公司專有技術回收氧化母固的系統(tǒng)。系統(tǒng)運行后，催化劑單耗及原料PX 單耗略有下降，但存在Fe、Cr、Na等雜質(zhì)無法去除的設計缺陷，造成了Pd-C催化堿洗頻繁及醋酸能耗升高等問題，經(jīng)濟效益并不明顯 。

1? 工藝設計技術路線

1.1 原氧化CTA（簡稱母固）回收裝置工藝原理

某公司專有技術回收氧化母固系統(tǒng)通過三級過濾的工藝流程回收母液中的TA固體和鈷錳催化劑。第一級過濾將CTA母液中的TA過濾回收，第二級過濾將CTA母液中的氧化反應有機副產(chǎn)物PT酸等過濾回收;第二級過濾的清液進入薄膜蒸發(fā)系統(tǒng)回收醋酸，蒸發(fā)殘渣通過急冷萃取后進行第三級過濾，將萃取液中的雜質(zhì)濾除，第三級過濾后的濾清液中富含有CTA母液中的鈷、錳催化劑，最終實現(xiàn)催化劑的回收。

1.1.1存在的問題

原氧化CTA回收裝置投用后裝置一二級過濾系統(tǒng)運行良好，部分裝置中難點問題得到緩解，但是出現(xiàn)了醋酸單耗增加，金屬離子無法去除，特別是鈉、鐵離子，系統(tǒng)中金屬離子累計濃度較高，產(chǎn)品灰分較以往上升較多。三級過濾正常運行困難。

1.2? 工藝改造方案

對于某公司的氧化母固系統(tǒng)已經(jīng)出現(xiàn)的各種問題，結(jié)合現(xiàn)有的流程，本項目整體拆除了原有的氧化母固處理單元，采用碳化硅膜過濾器回收TA，再經(jīng)PTA裝置已有薄膜蒸發(fā)單元回收濾液中的醋酸，新增Na2CO3沉淀工藝回收鈷錳催化劑。

1.3 原理簡述

氧化母液處理可分為三個單元：TA回收單元、醋酸回收單元及鈷錳回收單元。其中TA回收單元采用碳化硅膜過濾器，醋酸回收單元利舊Amoco工藝中已有流程，鈷錳回收單元為新增的Na2CO3沉淀法回收鈷錳工藝流程。

TA回收單元：氧化母液由母液泵BG-308A/B從母液罐BD-306抽出，一部分送至送至碳化硅膜過濾器M-305。在M-305內(nèi)母液分離的提濃母液和濾液錯流通過碳化硅膜過濾器，然后提濃母液送至BD-306循環(huán)使用，濾液送至溶劑汽提塔蒸發(fā)罐BD-402。

醋酸回收單元：濾液先后通過溶劑汽提塔蒸發(fā)罐BD-402、薄膜蒸發(fā)器BM-403回收醋酸，薄膜蒸發(fā)器殘渣在殘渣再打漿罐BD-403用水打漿后用殘渣泵BG-403送至鈷錳回收單元。

鈷錳回收單元：自殘渣泵BG-403來的待處理進料送至到鈷錳沉淀罐BD-003，加入Na2CO3儲存罐BD-002中的碳酸鈉溶液并調(diào)整至pH>8.5。濾液內(nèi)的有機物會被中和為有機鹽，同時鈷錳金屬轉(zhuǎn)化為碳酸鈷錳沉淀物。中和后的料液被輸送至過濾器即鈷錳金屬過濾器BM-001A/B，此過濾器用于回收進料中的碳酸鈷錳沉淀物，接著通過水洗以去除鈉離子和溶解的有機鹽，然后回收的固體在過濾器的逆洗階段被送入鈷錳溶解罐BD-005。逆洗后需入醋酸用于清洗金屬濾芯，清洗后的醋酸排入鈷錳溶解罐BD-005或醋酸罐BD-004。鈷錳金屬過濾器過濾后的濾液被排至廢水。

1.4.1? TA過濾器工藝原理說明及性能優(yōu)勢

1.4.1.1 TA過濾器工藝原理說明

TA過濾器采用0.04微米的碳化硅膜過濾，固體顆粒被截留在膜通道中形成濃縮液，隨著濃度增加，管板兩側(cè)壓差上升，當壓差達到設定值時停止進料，然后用高溫醋酸加壓反洗，將漿料沖至母液罐中。

1.4.1.2 性能優(yōu)勢

原有的一級過濾部分設備（含8臺設備），兩臺過濾器切換操作，配置反沖洗接收罐、母液冷卻罐、一級過濾返料泵、二級過濾進料泵。過濾器濾芯為金屬粉末燒結(jié)，過濾精度為0.5μm。使用碳化硅膜過濾器只需1臺設備，使用該過濾器后，濾固由現(xiàn)在的1%降到0.02%以下，膜過濾的濃縮液返回到溶劑循環(huán)管線，不需要打漿罐和漿料輸送泵，避免了因為CTA結(jié)塊給運行造成的麻煩，更有利于裝置的穩(wěn)定運行。

1.4.2? Na2CO3沉淀工藝原理說明

碳酸鈉沉淀法中主要涉及 Co/Mn 離子碳酸鹽的沉淀反應（1）～（2），還有醋酸（HAC）、苯甲酸（HBA）、間苯二甲酸（H2IA）以及對苯二甲酸（H2TA）酸的溶解，涉及的基本化學反應包括有：

（1） Co+CO=CoCO↓

（2） Mn+CO=MnCO↓

（3） 2HAC+ CO=2AC+HO+CO↑

（4） 2HBA+ CO=2BA+HO+CO↑

（5） HIA+ CO=IA+HO+CO↑

（6） HTA+ CO=TA+HO+CO↑

2 ?結(jié)語

通過對PTA裝置氧化CTA 回收鈷錳技術創(chuàng)新及安全運行后，原母液中大量鈷錳離子被回收，減少了PTA裝置的催化劑消耗量，并且高效穩(wěn)定氧化母液中TA，減少管線堵塞及堿洗頻率降低工人勞動強度。減少資源的流失浪費，徹底消除PTA裝置鈷錳殘渣需外委處理瓶頸。不僅減輕了生產(chǎn)企業(yè)的污水處理負擔，而且直接獲得一定的經(jīng)濟效益，更可以提高資源的利用率。因此本項目PTA裝置氧化CTA 回收鈷錳技術更加科學，先進，節(jié)能環(huán)保，可在PTA行業(yè)氧化母固系統(tǒng)裝置中進行推廣和應用 。

參考文獻

[1]陳亮 .PTA生產(chǎn)中廢鈷錳催化劑的回收處置與環(huán)境保護.福建輕紡，2020，5（1）

[2]陳興偉，施遠征 .PTA裝置氧化母固回收系統(tǒng)運行狀況分析.河南化工，2015，32