張 鑫

(福建省環(huán)境監(jiān)測中心站，福建 福州 350003)

1 概述

地表水水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)指對地表水進行樣品自動采集、處理、分析及數(shù)據(jù)傳輸?shù)募上到y(tǒng)，是基于實驗室分析方法發(fā)展起來的，在水質(zhì)監(jiān)測預(yù)警、處理跨界水污染糾紛、流域水環(huán)境治理目標的考核、環(huán)境資源區(qū)域補償和信息發(fā)布等方面發(fā)揮了重要作用[1]。我國將逐步實現(xiàn)以自動監(jiān)測為主、手工監(jiān)測為輔的地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測模式。截至2018年底，我國生態(tài)環(huán)境管理部門陸續(xù)建設(shè)了近2000座國控水質(zhì)自動監(jiān)測站[2-3]；福建省已建成50余座國考水站、50余座省管水站。

本文通過選取10座自動水站的高錳酸鹽指數(shù)項目進行標樣測試、加標回收測試及實際水樣比對，并與手工監(jiān)測同步比對研究地表水自動監(jiān)測系統(tǒng)的準確度，進而分析質(zhì)量控制的辦法。

2 監(jiān)測內(nèi)容

2.1 監(jiān)測點位與項目

選取福建省10座水站進行標樣測試、加標回收和實際水樣比對，監(jiān)測項目為高錳酸鹽指數(shù)。

2.2 監(jiān)測分析方法

高錳酸鹽指數(shù)實驗室分析方法為《酸性高錳酸鹽指數(shù)法(GB/T11892-1989)》，水質(zhì)自動監(jiān)測原理與實驗室標準方法一樣，但控制條件有所變化，如取樣體積、反應(yīng)時間等。待自動水站開始進行水樣測試，抽水到水箱后，手工測試樣品從自動水站的采樣水箱里取樣，取樣同時加采加標樣。按照相同的步驟取出第二次水樣、進行第二次加標。為保證監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量，手工監(jiān)測質(zhì)控措施按照實驗室要求執(zhí)行；自動監(jiān)測按照福建省水站管理質(zhì)控措施執(zhí)行且監(jiān)測數(shù)據(jù)通過三級審核。

2.3 統(tǒng)計與評價方法

評價指標采用《國家地表水水質(zhì)自動監(jiān)測站運行維護管理實施細則(試行)》(總站水字〔2019〕649號)附件4質(zhì)控措施技術(shù)要求規(guī)定質(zhì)控樣(或標準溶液)測定的相對誤差不大于推薦值的±10%；實際水樣比對采用相對誤差進行分析，技術(shù)要求見表1；加標回收率按80%～120%要求，本實驗按上述指標評價。采用SPSS 17.0比較水站與實驗室質(zhì)控結(jié)果是否存在顯著性差異，以概率(P)5%、10%作為顯著評定標準[4],采用SPSS 17.0和Excel 2007對水質(zhì)數(shù)據(jù)進行分析和繪圖。

表1 實際水樣比對技術(shù)要求

3 結(jié)果與討論

3.1 標準樣品測試

本文應(yīng)用標準物質(zhì)同時檢查自動監(jiān)測和手工監(jiān)測的準確度。共測試10對標準樣品，其中手工監(jiān)測有1個標準樣品超10%限值，合格率為90%。自動監(jiān)測水站合格率100%，具體結(jié)果如圖1和表2所示。

圖1 質(zhì)控測試結(jié)果箱圖

表2 自動與手工質(zhì)控數(shù)據(jù)匯總

實驗室和自動監(jiān)測的標準樣品測試相對誤差的正態(tài)Q-Q圖(見圖2)顯示兩者均服從正態(tài)分布，對其進行配對樣本T檢驗(見表3)，結(jié)果顯示顯著性P(Sig.)值為0.718，以概率(P)5%、10%作為顯著評定標準，實驗室標樣測試結(jié)果和自動站測試結(jié)果均無顯著性差異。

3.2 加標回收率測定

標準樣加標回收測試統(tǒng)計結(jié)果見表2，以回收系數(shù)80%～120%為有效控制區(qū)域，手工監(jiān)測合格率為95%，自動監(jiān)測合格率為85%，具體結(jié)果如圖1所示。

實驗室和自動站的加標回收率的正態(tài)Q-Q圖(見圖2)顯示兩者均服從正態(tài)分布，對其進行配對樣本T檢驗(見表3)，結(jié)果顯示顯著性P(Sig.)值為0.723，以概率(P)5%、10%作為顯著評定標準，實驗室加標回收測試結(jié)果和自動站測試結(jié)果均無顯著性差異。

圖2 標樣測試相對誤差和加標回收率的正態(tài)Q-Q圖

表3 成對樣本檢驗

3.3 實際水樣比對

根據(jù)實際水樣比對相對誤差要求(見表1)，比對合格率為100%。由于水質(zhì)測試結(jié)果多為Ⅱ類，濃度較低導(dǎo)致絕對誤差小而相對誤差大，按照現(xiàn)行的實際水樣比對評價標準，水樣濃度和儀器測試值均在II類范圍比對結(jié)果即為合格。雖然比對相對誤差較大，但是評判結(jié)果仍為合格。

4 結(jié)論與建議

本文研究了三種水質(zhì)自動監(jiān)測的質(zhì)量控制方法，分別是標樣測試、實驗室比對以及加標回收率測定，自動監(jiān)測與手工監(jiān)測在標樣測試、加標回收率測試結(jié)果無顯著性差異，實際水樣比對自動監(jiān)測合格率高；說明自動監(jiān)測系統(tǒng)質(zhì)控情況穩(wěn)定，為接來下的考核評價打下了良好的基礎(chǔ)。

對于三種質(zhì)控措施，標樣測試方便快捷，能夠很好的驗證儀器測試準確度，適用于儀器校準等，但自然水體中可能存在的影響準確測試結(jié)果的干擾物質(zhì)；實際水樣比對能很好地反映自動儀器對實際水樣進行測試的情況，但水樣運輸過程的干擾因素多、手工實驗工作量大；加標回收測試能較好的反應(yīng)實際水樣的測試水平，可作為水質(zhì)自動監(jiān)測重要的質(zhì)控手段。