尹嬋，王燕華，鐘蓮，甄誠，程琪棟，王佳

（中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點試驗室，青島 266100）

隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，搪瓷鋼在日常生活中的應(yīng)用越來越廣泛，可以制作廚具、化學(xué)反應(yīng)罐、燒烤用具和熱水器內(nèi)膽等［1］。由于搪瓷鋼具有成本低、壽命長、耐蝕性高等特點，被廣泛用于熱水器行業(yè)。但是在生產(chǎn)、運輸以及使用中，會造成搪瓷內(nèi)膽破損，使搪瓷鋼裸露出來［2］。不銹鋼由于其良好的耐蝕性、耐熱性和力學(xué)性能，常被用于熱水器外殼或連接件，與裸露的搪瓷鋼很容易形成大陰極、小陽極，導(dǎo)致電偶腐蝕的發(fā)生。

近年來，關(guān)于電偶腐蝕的研究較多，例如，BASIM［3］研究了溫度和偶對面積比對電偶電流的影響，結(jié)果表明隨著偶對面積比和溶液溫度的升高，電偶電流增大。宗廣霞等［4］對模擬油田水中的電偶腐蝕進行了研究，結(jié)果表明電偶腐蝕效應(yīng)隨著陰、陽極面積比的增加而增大。聶凱斌等［5］研究了不銹鋼包鋼在紅土壤中的電偶腐蝕行為，在浸泡45 d后不銹鋼基本沒有發(fā)生腐蝕，碳鋼則發(fā)生了極嚴重的全面腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為鐵的氧化物。張瑞等［6］研究發(fā)現(xiàn)在高溫高酸環(huán)境中，異種金屬電偶連接對腐蝕產(chǎn)物和腐蝕機理沒有明顯影響。

目前，關(guān)于自來水體系中電偶腐蝕行為的研究鮮有報道?；诖?，本工作研究了304L 不銹鋼和BTC330R 鋼在模擬自來水中的電偶腐蝕行為，并分析了陰、陽極面積比、溶液電導(dǎo)率和溫度對電偶腐蝕的影響，以期解決熱水器用鋼在自來水中的電偶腐蝕問題。

1 試驗

1.1 電化學(xué)測試

試驗材料為熱水器內(nèi)膽基材所用的搪瓷鋼（BTC330R）和304L 不銹鋼，試驗介質(zhì)為分析純NaCl和蒸餾水配制所得的模擬自來水。

對單一BTC330R 鋼和304L 不銹鋼進行電化學(xué)測試。BTC330R鋼試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，304L不銹鋼試樣尺寸分別為15 cm×10 cm×3 mm 和30 cm×10 cm×3 mm。試樣背面焊接導(dǎo)線后，用環(huán)氧樹脂密封，僅露出1 cm2工作面積，用水砂紙逐級打磨，先后經(jīng)蒸餾水清洗、無水乙醇除油后放入干燥器中待用。試驗溫度約為20 ℃，溶液電導(dǎo)率為1 000μS／cm。自腐蝕電位（E）和動極化采用Princeton Applied Research公司的2263電化學(xué)工作站進行測量。采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為Ag／AgCl電極（SSE），工作電極為BTC330R鋼試樣和304L不銹鋼試樣，試驗中所有電位均相對于Ag／AgCl參比電極。線性極化掃描速率為0.5 mV／s。

304L-BTC330R 鋼偶對的陰、陽極面積比（以下簡稱面積比，Ac／Aa）分別為10∶1，100∶1，200∶1，300∶1，400∶1，500∶1，600∶1。試驗溫度分別為25，35，45，55，65，75 ℃，溶液電導(dǎo)率分別為200，500，1000，1 500，2 000μS／cm。電偶電壓（Eg）和電偶電流（Ig）采用ZF-3恒電位儀進行測量。

1.2 表面形貌及成分分析

去除304L-BTC330R 鋼偶對表面的腐蝕產(chǎn)物后，用光學(xué)顯微鏡觀察其形貌，并用Raman光譜儀對腐蝕產(chǎn)物的成分進行分析。激光拉曼光譜儀型號為DXR Microscope，光源波長532 nm，掃描范圍為99～1 400 cm－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一金屬和偶對的極化曲線

如圖1 所示，304L 不銹鋼的開路電位不斷正移，最后穩(wěn)定在－0.1 V 左右，這是因為304L 不銹鋼電極表面被鈍化，生成穩(wěn)定的鈍化膜，其電位最后趨于穩(wěn)定［7］。而BTC330R 鋼電極不斷進行活性溶解，電位不斷負移，最后穩(wěn)定在－0.6 V，兩種鋼的自腐蝕電位相差約500 m V，存在很大的驅(qū)動電壓。當(dāng)兩個電極偶接后，304L 不銹鋼作為陰極被保護，BTC330R鋼作為陽極被腐蝕。根據(jù)混合電位理論，偶對的自腐蝕電位會比較靠近BTC330R 鋼的自腐蝕電位，這與任科等［8］的研究結(jié)果一致，且偶對的腐蝕過程同單一金屬的相同，均由氧擴散控制。

圖1 在電導(dǎo)率為1 000μS／cm 的模擬自來水中單一金屬和偶對的開路電位和極化曲線Fig.1 Open circuit potential（a）and polarization curves（b）of single metal and galvanic pair in simulated tap water with conductivity of 1 000μS／cm

2.2 304L-BTC330R 鋼偶對的腐蝕行為

2.2.1 面積比的影響

由圖2可以看出，隨著面積比的增大，Eg變大，Ig也增大，當(dāng)面積比由10∶1增大至100∶1時，Eg明顯正移，且Ig也明顯增大，表明發(fā)生了嚴重的電偶腐蝕行為。電偶腐蝕發(fā)生時，偶對陽極材料表面的電流總是等于偶對陰極材料表面的電流。陽極面積不變，面積比越大，表現(xiàn)為偶對陽極材料表面的電流密度越大，即腐蝕速率越快［9］。當(dāng)面積比由10∶1增大至600∶1時，Ig由0.06 m A 增加至0.53 m A，腐蝕電流明顯增加，腐蝕加劇。如圖3所示，隨著面積比的增大，BTC330R 鋼表面腐蝕明顯加劇。當(dāng)面積比為10∶1 時，BTC330R 鋼表面發(fā)生了局部腐蝕，腐蝕坑尺寸小且深度淺，經(jīng)測量，蝕坑的直徑為（0.05±0.01）mm；當(dāng)面積比為600∶1時，蝕坑的直徑為（0.12±0.01）mm，蝕坑的數(shù)量明顯增多且深度增加。

圖2 模擬自來水中面積比對304L-BTC330R 鋼偶對E g 和I g 的影響Fig.2 Influence of area ratios on E g and I g of 304 L-BTC330R steel galvanic pair in simulated tap water

圖3 不同304L-BTC330R 鋼偶對面積比下BTC330R 鋼電極去除腐蝕產(chǎn)物后的表面形貌Fig.3 Surface morphology of BTC330R steel electrode after removal of corrosion products for different arearatios of 304L-BTC330R steel galvanic pair

2.2.2 溶液電導(dǎo)率的影響

從圖4可以看出，隨著溶液電導(dǎo)率的增大，Eg不斷減小負移，Ig則不斷增大。溶液電導(dǎo)率較低時，兩電極間存在較大的溶液電阻降，Eg比較大；溶液電導(dǎo)率較高時，溶液電阻降較小，Eg也較低。同時，溶液電導(dǎo)率也影響偶對間離子的傳質(zhì)速率。隨著溶液電導(dǎo)率的增大，離子的傳質(zhì)速率加快，Cl－含量增加［10］，腐蝕加劇，Ig也相應(yīng)增加。如圖5所示，當(dāng)溶液電導(dǎo)率由200μS／cm 增大至2 000μS／cm時，蝕坑的直徑也由（0.11±0.01）mm增大至（0.22±0.01）mm，且蝕坑的數(shù)量和深度都明顯增加，部分蝕坑連在一起。

圖4 不同電導(dǎo)率的模擬自來水中面積比為200∶1的304L-BTC330R 鋼偶對的E g 和I gFig.4 E g and I g of 304L-BTC330R steel galvanic pair with area ratio of 200∶1 in simulated tap water with different conductivities

圖5 不同電導(dǎo)率的模擬自來水中BTC330R 鋼電極去除腐蝕產(chǎn)物后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of BTC330R steel electrode after removal of corrosion products in simulated tap water with different conductivities

2.2.3 溶液溫度的影響

TAMARIT 等［11］指出，在電化學(xué)反應(yīng)中，溫度影響腐蝕反應(yīng)的動力學(xué)過程。不同溫度下偶對的電化學(xué)腐蝕速率隨時間變化的趨勢不同［12］。如圖6所示，溫度在45 ℃以下時，隨時間的延長，Eg逐漸下降，Ig平穩(wěn)增長；溫度在55 ℃以上時，由于腐蝕產(chǎn)物生成及脫落的速度較快，Eg隨時間的變化出現(xiàn)一定的波動，但總體呈現(xiàn)上升趨勢，Ig基本呈直線快速上升，最大值為2.3 m A。如圖7所示，75 ℃下BTC330R鋼表面有一層厚的、致密的黑色腐蝕產(chǎn)物層，這可能是由于供氧不足生成的Fe3O4［13］。75 ℃下BTC330R 鋼表面更均勻，這與其在較高的Ig（2.3 m A／cm2）下腐蝕速率較快有關(guān)。經(jīng)測定，25 ℃下的蝕坑深度為（0.5±0.1）mm，75℃下的蝕坑深度為（2±0.1）mm。因此，溫度對偶對的腐蝕產(chǎn)生嚴重的影響。

圖6 不同溫度的模擬自來水中304L-BTC330R 鋼偶對的E g 和I g 隨時間的變化Fig.6 Change of E g and I g（a，b）of 304L-BTC330R steel galvanic pair with time in simulated tap water with different temperatures

圖7 不同溫度的模擬自來水中BTC330R 鋼電極去除腐蝕產(chǎn)物后的表面形貌Fig.7 Surface morphology of BTC330R steel electrode after removal of corrosion products in simulated tap water with different temperatures

如圖8和圖9所示，BTC330R 鋼腐蝕產(chǎn)物的成分包括Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3、α-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH［14-15］。與25 ℃不同的是，75 ℃下生成了新的腐蝕產(chǎn)物δ-FeOOH，δ-FeOOH 通常為無定形態(tài)，結(jié)晶度很差，熱穩(wěn)定性差［16］。在25 ℃下，脫落層各腐蝕產(chǎn)物的結(jié)晶度良好，而75 ℃下脫落層腐蝕產(chǎn)物基本上完全呈無定形狀態(tài)，結(jié)晶度差，但是BTC330R 鋼表面附著層腐蝕產(chǎn)物的結(jié)晶度良好，說明溫度越高，脫落到溶液中腐蝕產(chǎn)物的結(jié)晶度越差，但不影響金屬表面附著層腐蝕產(chǎn)物的結(jié)晶度。由于低溫下形成的銹層比較穩(wěn)定，附著層腐蝕產(chǎn)物中具有保護作用的α-FeOOH 含量比較高，Ig隨著腐蝕的進行趨于穩(wěn)定。隨著溶液溫度的升高，腐蝕產(chǎn)物層的密度降低，孔隙增加［17］，銹層的保護作用下降，且α-FeOOH 含量降低，導(dǎo)致75 ℃下304LBTC330R 偶對的Ig呈直線上升趨勢。

圖8 不同溫度的模擬自來水中BTC330R 鋼脫落層腐蝕產(chǎn)物的拉曼譜圖Fig.8 Raman spectroscopy of corrosion products of exfoliated layer in simulated tap water with different temperatures

圖9 不同溫度的模擬自來水中BTC330R 鋼表面腐蝕產(chǎn)物的拉曼譜圖Fig.9 Raman spectroscopy of BTC330R steel surface corrosion products in simulated tap water with different temperatures

3 結(jié)論

（1）隨著304L-BTC330R 偶對面積比的增大，其Eg不斷正移，Ig不斷增大。

（2）隨著溶液電導(dǎo)率的增大，304L-BTC330R偶對的Eg不斷減小，Ig不斷增大。

（3）溫度較低時，304L-BTC330R 偶對的Eg隨時間的延長逐漸下降，Ig平緩上升；而溫度較高時，Eg略有波動，總體呈現(xiàn)上升趨勢，而Ig急劇上升。隨著溶液溫度的升高，偶對腐蝕產(chǎn)物的結(jié)晶度變差，腐蝕產(chǎn)物中有δ-FeOOH 生成。