戶永清

(四川文理學(xué)院 智能制造學(xué)院,四川 達(dá)州 635000)

0 引 言

便攜式電力和電網(wǎng)的應(yīng)用程序迫切需要具有高能量密度的可充電鋰離子電池Rechargeable lithium ion batteries(簡稱RLIBs)，[1-2]其能量密度主要取決于特定的各組成電極的容量.[3]石墨因其良好的性能是常用的陽極材料，而在陽極材料中石墨的理論容量(372 mAh g-1)是比較低的，[4]其他潛在的陽極材料，如硅和過渡金屬氧化物，也面臨一些關(guān)鍵問題，包括鋰在嵌入和嵌出夾層時(shí)強(qiáng)烈的體積變化，較高的工作電位，較大的不可逆轉(zhuǎn)容量和較低的擴(kuò)散系數(shù).[5]因此，需要尋找一種具有較高效率和壽命較長的陽極材料.

黑磷(P)已被證明是一種好的RLIBs陽極材料.[6-7]通過使用高能機(jī)械研磨法，Park和Sohn發(fā)現(xiàn)散裝黑磷具有高電荷容量(1279 mA·h/g)；不幸的是，只經(jīng)30次充放電后容量就下降到大約220mA·h/g.[6]此外，散裝的黑磷鋰化反應(yīng)的張應(yīng)力和層狀結(jié)構(gòu)的破裂限制了其商品化能力.通過控制陽極材料的結(jié)構(gòu)模式可能會減輕結(jié)構(gòu)變化和應(yīng)力，如納米線、中空納米粒子、和二維薄膜.[8]

黑磷因其高表面體積比和獨(dú)特的電子性質(zhì)，分層的二維材料被研究者認(rèn)為是潛在的高性能RLIBs陽極材料，[9]但很快人們又從理論上提出了磷的另一種同素異形體叫做“藍(lán)磷”.經(jīng)數(shù)值計(jì)算揭示出藍(lán)磷和黑磷幾乎是一樣穩(wěn)定的，[10]并通過實(shí)驗(yàn)證明藍(lán)磷的確不是偽造出來的，它引起了大量的關(guān)注.[11]層數(shù)少的藍(lán)磷有很大的表面體積比；此外，它們形成皺面，為存儲鋰提供了更多的空間.因此，藍(lán)磷可以作為鋰離子電池陽極材料里攜帶高容量的鋰的材料.

藍(lán)磷作為鋰的便攜式材料，與石墨烯構(gòu)成雙層結(jié)構(gòu)可以用來作為鋰離子電池的陽極材料，在石墨烯與藍(lán)磷構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)中，本文對其吸附1至9個(gè)鋰離子進(jìn)行了研究，當(dāng)鋰在這個(gè)組成系統(tǒng)進(jìn)行擴(kuò)散時(shí)確定了最合適的吸附鋰的坐標(biāo)，并計(jì)算了平均吸附能.結(jié)果表明，石墨烯/藍(lán)磷復(fù)合材料可能適合用作鋰離子電池的陽極材料.

1 SIESTA軟件

SIESTA(Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms)軟件程序包不僅可以計(jì)算電子在體系中的結(jié)構(gòu)，而且也能對第一性原理分子動力學(xué)模擬進(jìn)行計(jì)算.本文以密度泛函理論為基

本文出發(fā)點(diǎn)，采用第一性原理方法，使用SISETA計(jì)算軟件來研究石墨烯/藍(lán)磷復(fù)合材料(G / blue-P)夾層中吸附鋰離子的能力.在本文中，SIESTA軟件包主要采用的是廣義梯度近似來計(jì)算電子體系的能量.SIESTA 能量自洽計(jì)算的流程圖見圖1.在開始計(jì)算階段首先需要輸入cd Siesta-Windows命令查找數(shù)據(jù)包的根目錄，選擇要進(jìn)行計(jì)算的文件包.找到目標(biāo)以后按下回車鍵，再輸入siestatube.out指令為其指定一個(gè)輸入和輸出的子文件，再按下回車鍵以后軟件就開始運(yùn)行數(shù)據(jù)計(jì)算了.如果SIESTA軟件在計(jì)算時(shí)無故暫停了，則需要刪除其根目錄下的輸出文件，然后重新進(jìn)行計(jì)算.

圖1 SIESTA 能量自洽計(jì)算流程圖

2 鋰離子吸附及吸附容量

2.1 G/blue P復(fù)合材料模型

通過給碳原子和磷原子確定最合適的吸附鋰的坐標(biāo)，再通過VESTA繪圖工具畫出了石墨烯和藍(lán)磷復(fù)合材料模型.圖2中的(a)圖為石墨烯和藍(lán)磷復(fù)合材料模型的正視圖，(b)圖為側(cè)視圖.

(a) (b)

從圖中不難看出石墨烯和藍(lán)磷復(fù)合材料是分層的二維材料，滿足了高性能RLIBs陽極材料要有很大的表面體積比的基本條件.此外，人們發(fā)現(xiàn)它們形成皺面，這為存儲鋰離子提供了更多的空間，通過測試胞體大小對計(jì)算結(jié)果收斂性的影響，并考慮到計(jì)算機(jī)的計(jì)算能力，本文采用50個(gè)原子胞體的模型足夠滿足研究Li的吸附收斂性的要求.

2.2 Li的吸附容量

在石墨烯與藍(lán)磷構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)中，筆者和課題組成員對其吸附一個(gè)到九個(gè)鋰離子進(jìn)行了研究.通過SIESTA程序?qū)ζ浞謩e進(jìn)行了計(jì)算，找到了每一種情況下吸附鋰離子后的總能量.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

(i)

在圖3中(a)-(i)分別對應(yīng)吸附鋰離子個(gè)數(shù)為一至九個(gè)的穩(wěn)定模型圖，圖3中的每一組圖里位于左邊的為正視圖，位于右邊的為對應(yīng)的側(cè)視圖.結(jié)合圖2(b)中的側(cè)視圖可以清楚地看見石墨烯位于左側(cè)，藍(lán)磷位于右側(cè)，吸附的鋰離子位于中間位置.圖中鋰離子的位置為最穩(wěn)定的位置，此時(shí)鋰離子的坐標(biāo)經(jīng)計(jì)算后也可以得出.此外，我們還發(fā)現(xiàn)吸附粒子數(shù)在四個(gè)以內(nèi)時(shí)是從左上開始吸附鋰離子，其次是中間，最后是右下.在吸附了四個(gè)鋰離子后第一次形成了一個(gè)對稱的模型圖，吸附了九個(gè)鋰離子時(shí)形成了第二次對稱的模型圖.

在計(jì)算時(shí)，定義Ead為吸附能，定義Etot為石墨烯與藍(lán)磷異質(zhì)結(jié)構(gòu)吸附鋰離子后的總能量，定義Eper為最完美時(shí)的能量，定義ELi為一個(gè)鋰離子的能量，定義Eave為平均吸附能(吸附能除以鋰離子個(gè)數(shù))，則：

Ead=Etot-Eper-nELi

(1)

(2)

從表1可以看出，石墨烯與藍(lán)磷層狀結(jié)構(gòu)在吸附一個(gè)鋰離子時(shí)的吸附能為-2.47eV，吸附兩個(gè)鋰離子時(shí)的平均吸附能為-2.45eV，吸附三個(gè)鋰離子時(shí)的平均吸附能為-2.40eV，到吸附9個(gè)鋰離子時(shí)平均吸附能為-2.00eV.在這里所指的平均吸附能是上述值的絕對值.不難看出，石墨烯與藍(lán)磷異質(zhì)結(jié)構(gòu)吸附鋰離子個(gè)數(shù)在一定范圍內(nèi)平均吸附能隨吸附鋰離子個(gè)數(shù)的增加而減小，但在吸附個(gè)數(shù)n大于3時(shí)，吸附能減少趨勢變緩，和石墨烯與藍(lán)磷之間的距離變化規(guī)律相一致.

表1 石墨烯與藍(lán)磷異質(zhì)結(jié)構(gòu)吸附不同鋰離子的吸附能(eV)

2.3 G/blue P吸附鋰離子后對其層狀結(jié)構(gòu)影響的研究

在計(jì)算石墨烯與藍(lán)磷層狀結(jié)構(gòu)吸附鋰離子所需吸附能的同時(shí)，我們還得出了吸附鋰離子后最完美的坐標(biāo)，對坐標(biāo)進(jìn)行計(jì)算后分別算出石墨烯和藍(lán)磷的平均坐標(biāo)值.這樣我們就得到了在吸附不同個(gè)數(shù)的鋰離子后石墨烯與靠近石墨烯一側(cè)的藍(lán)磷的間距.

表2 石墨烯與藍(lán)磷吸附鋰離子后的間距

(3)

d=30×Δz

(4)

通過表2石墨烯與藍(lán)磷吸附鋰離子后的間距，繪制了吸附鋰離子個(gè)數(shù)對石墨烯與藍(lán)磷間距的影響曲線圖：

圖4 石墨烯與藍(lán)磷吸附鋰離子個(gè)數(shù)對石墨烯與藍(lán)磷間距的影響圖

根據(jù)石墨烯與藍(lán)磷吸附鋰離子個(gè)數(shù)對石墨烯與藍(lán)磷間距的影響圖(圖4)，可以清晰的得出石墨烯與藍(lán)磷層狀結(jié)構(gòu)只有在吸附一個(gè)鋰離子和三個(gè)鋰離子時(shí)間距最小，在吸附兩個(gè)鋰離子和吸附四至九個(gè)鋰離子時(shí)間距要大一些.不過總的看來，石墨烯與藍(lán)磷層狀結(jié)構(gòu)在吸附少量鋰離子后結(jié)構(gòu)變化并不是很明顯，間距變化范圍也非常的小，表明石墨烯與藍(lán)磷構(gòu)成的鋰離子電池的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，是比較優(yōu)良的鋰離子電池候選材料.同時(shí)，石墨烯本身是單層的，作為鋰離子電池的陽極材料后可使電池的體積更小.綜上，我們推測石墨烯與藍(lán)磷構(gòu)成的鋰離子電池是具有發(fā)展的新型鋰離子電池.

結(jié) 語

本文以密度泛函理論的第一性原理為理論基礎(chǔ)，根據(jù)Hohenberg-Kohn定理確定了計(jì)算電子體系能量的方法，再由Kohn-Sham 方程與廣義梯度近似找到了解決怎么計(jì)算出動能項(xiàng)和交換關(guān)聯(lián)能的問題.通過從SIESTA程序包中的粒子坐標(biāo)文件畫出了G/blue P復(fù)合材料模型圖和G/blue P復(fù)合材料吸附1至9個(gè)鋰離子時(shí)的穩(wěn)定模型圖，從這些圖得到了G/blue P復(fù)合材料的確為分層的二維材料，它們之間還形成了皺面.而且在隨著吸附鋰離子個(gè)數(shù)的逐漸增加，鋰離子在G/blue P復(fù)合材料夾層中先占據(jù)邊緣位置后占據(jù)中間位置，吸附4個(gè)鋰離子和吸附9個(gè)鋰離子時(shí)還呈現(xiàn)出了對稱性，隨著吸附個(gè)數(shù)(n)從1到9逐個(gè)增加，吸附一個(gè)鋰離子的平均吸附能的絕對值在逐漸減小，但在吸附個(gè)數(shù)n大于3時(shí)，吸附能減少趨勢變緩，和石墨烯與藍(lán)磷之間的距離變化相一致.

同時(shí)，還通過SIESTA能量自洽計(jì)算得出G/blue P復(fù)合材料在吸附1至9個(gè)鋰離子時(shí)的平均吸附能，分別為2.47 eV、2.45 eV、2.40 eV、2.30 eV、2.31 eV、2.21 eV、2.07 eV、2.08 eV、2.00 eV，從而得出了G/blue P復(fù)合材料在吸附較多的鋰離子時(shí)具有較小的平均吸附能.同時(shí)還計(jì)算了相對應(yīng)的石墨烯與藍(lán)磷的間距，分別是3.39 ?、3.39 ?、3.72 ?、3.57 ?、4.02 ?、4.08 ?、4.05 ?、3.99 ?、3.93 ?、3.90 ?，得到了G/blue-P復(fù)合材料吸附多個(gè)鋰離子后對其結(jié)構(gòu)的影響很小.本文研究結(jié)果為探索高性能的鋰離子電池陽極材料提供了有力的依據(jù).