曲藝源，張景新

(上海交通大學(xué) 中英國際低碳學(xué)院，上海 201306)

全球每年產(chǎn)生的餐廚垃圾大約為13億t。餐廚垃圾成分復(fù)雜，主要由糖類、蛋白質(zhì)、纖維素和脂類物質(zhì)構(gòu)成。厭氧消化處理餐廚垃圾，可以產(chǎn)生高能量的沼氣，并將其轉(zhuǎn)化為電能[1]。餐廚垃圾中某些復(fù)雜物質(zhì)限制了水解過程[2-3]。熱處理(70～90 ℃)和水熱預(yù)處理(<200 ℃)可以加快水解過程，但是需要消耗很高的能量[4-5]。零價鐵(ZVI)可以促進(jìn)CH4的產(chǎn)生，并降低能耗[4，6]。ZVI發(fā)生生化反應(yīng)生成Fe2+的過程可以調(diào)節(jié)pH值，增強(qiáng)了水解和酸化的過程[7-9]，提高甲烷產(chǎn)量。

本文研究了使用預(yù)處理的餐廚垃圾，以及將預(yù)處理技術(shù)和添加ZVI的技術(shù)進(jìn)行耦合處理餐廚垃圾過程中對于厭氧消化系統(tǒng)產(chǎn)甲烷性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

接種污泥，取自污水處理廠的大型厭氧消化罐；餐廚垃圾主要由大米、面條、肉、蔬菜組成，取自大學(xué)的食堂；ZVI，自制。

DR900比色計；FE28 pH計；Clarus 580 Arnel氣相色譜儀(氣體)；Clarus 580GC氣相色譜儀(液體)；Vario MICRO cube元素分析儀；Optima 5300DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

1.2 餐廚垃圾預(yù)處理

1.2.1 熱預(yù)處理 在4個50 mL錐形無菌聚丙烯離心管中分別加入50 g的餐廚垃圾，將其置于(70±1)℃的烘箱中，加熱120 min[10]。

1.2.2 水熱預(yù)處理 將50 g餐廚垃圾加入4個 100 mL不銹鋼高壓釜中，在(170±1)℃的高壓下加熱120 min[11]。

1.3 接種物和底物

將餐廚垃圾均質(zhì)化，并通過混合器均勻混合。餐廚垃圾分為三類：原始餐廚垃圾、熱處理餐廚垃圾和水熱預(yù)處理餐廚垃圾。餐廚垃圾和接種污泥的性質(zhì)見表1。

表1 餐廚垃圾和接種污泥的元素組分、TS、VSTable 1 Food waste and sludge seed elemental，TS and VS characteristics

1.4 實驗方法

以2 L(Φ136 mm×260 mm)圓柱形玻璃瓶作為厭氧消化反應(yīng)器，所有反應(yīng)器的有機(jī)負(fù)荷率(OLR)由1.57 g VS/(L·d)提高至9.45 g VS/(L·d)。將原始餐廚垃圾與100 g ZVI一起添加到反應(yīng)器(R1)中，對照反應(yīng)器(C1)中僅添加原始餐廚垃圾。將熱預(yù)處理餐廚垃圾與100 g ZVI添加到反應(yīng)器(R2)中，對照反應(yīng)器(C2)僅加入熱預(yù)處理的餐廚垃圾。類似地，將水熱預(yù)處理的餐廚垃圾與100 g ZVI添加到反應(yīng)器(R3)中，對照反應(yīng)器(C3)僅加入水熱預(yù)處理的餐廚垃圾。消化反應(yīng)器的工作體積為 1.80 L。接種后，厭氧消化反應(yīng)器在(50±1)℃的恒溫箱中運行25 d[12]。實驗反應(yīng)器設(shè)置見表2。

表2 反應(yīng)器設(shè)置Table 2 Setup of the reactors

1.5 分析方法

化學(xué)需氧量(COD)使用HACH比色計。將TS和VS在103～105 ℃干燥，并在550 ℃燃燒成灰后，根據(jù)重量法確定。使用氣相色譜儀(Clarus 580 Arnel 和Clarus 580GC)確定CH4和VFAs的產(chǎn)生。餐廚垃圾中的礦質(zhì)元素含量使用元素分析儀測定。使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定系統(tǒng)中的總鐵含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理方式和添加ZVI對厭氧消化產(chǎn)CH4性能的影響

圖1顯示了厭氧消化處理過程中不同處理組的甲烷產(chǎn)量。

圖1 未添加(a)和添加(b)ZVI反應(yīng)器的甲烷產(chǎn)量Fig.1 Variation of CH4 yield during the AD processwithout ZVI(a) and with ZVI(b)

對于不添加ZVI的厭氧消化組(圖1a)，在整個反應(yīng)過程中，C2的甲烷產(chǎn)量高于C1和C3。在第 10天 ～第16天，C2中的甲烷產(chǎn)量在0.29～0.51 L/(g VS·d)之間波動。但是，從第10天開始，C1和C3產(chǎn)生的甲烷低于0.2 L/(g VS·d)。此外，C1和C3分別在第10天和第16天每天開始失效，甲烷產(chǎn)量急劇下降至0 L/(g VS·d)。相反，盡管C2中的甲烷產(chǎn)量在19 d后開始減少，但隨著OLR的提高，甲烷產(chǎn)量仍保持相當(dāng)?shù)乃?。表明與水熱預(yù)處理相比，熱預(yù)處理技術(shù)可以顯著提高甲烷產(chǎn)量，促進(jìn)厭氧消化過程。Yin等指出，水熱預(yù)處理的最佳溫度為160 ℃，超過此溫度將對厭氧消化過程產(chǎn)生毒性。在這種情況下，某些有機(jī)物可能會轉(zhuǎn)化為不溶的碳?xì)浠衔?；蛋白質(zhì)和碳水化合物在高溫下可能發(fā)生Maillard反應(yīng)，形成有毒且不可降解的化合物，這些化合物具有抗菌性能[11]。Guo等進(jìn)一步報道稱，由于有機(jī)物發(fā)生Maillard反應(yīng)形成的變性的難融化合物(如黑色素)，所以通過水熱預(yù)處理的餐廚垃圾的甲烷產(chǎn)量降低了8%～12%[13]。Maillard反應(yīng)中，黑色素的形成可能與預(yù)處理后的褐變有關(guān)[14]。在厭氧條件下很難降解這些難融的化合物，同時會降低蛋白質(zhì)降解效率，從而影響餐廚垃圾的水解過程[10]。此外，Maillard反應(yīng)產(chǎn)物的抗菌特性是由于產(chǎn)生抗菌劑過氧化氫(H2O2)導(dǎo)致的[15]。

與不添加ZVI的厭氧消化過程不同，添加ZVI的各反應(yīng)器中，呈現(xiàn)出不同的產(chǎn)甲烷性能。圖1b表明，與其他反應(yīng)器相比，R3在較低的OLR[3.15 g VS/(L·d)及以下]下，具有較高的甲烷產(chǎn)量。然而，當(dāng)繼續(xù)提高OLR時，R3的甲烷產(chǎn)量低于R1和R2，并且其性能類似于C2(圖1a)?？傮w而言，R3的甲烷產(chǎn)量在三組中最差，R1和R2的甲烷產(chǎn)量沒有顯著差異(P>0.05)。此外，添加ZVI的反應(yīng)器，產(chǎn)甲烷性能優(yōu)于不添加ZVI的反應(yīng)器。如圖2所示，R1、R2和R3的甲烷產(chǎn)量顯著高于相應(yīng)的對照反應(yīng)器C1、C2和C3。當(dāng)OLR高于 4.72 g VS/(L·d)時，效果更明顯。在提高OLR的過程中，添加ZVI的反應(yīng)器繼續(xù)產(chǎn)生甲烷，直到第25天，OLR達(dá)到 9.4 g VS/(L·d)時才開始失效。25天后，反應(yīng)器R1、R2和R3中的累積甲烷產(chǎn)量分別是對照組的17.8倍，1.3倍和4.2倍(圖2)，表明ZVI對厭氧消化的進(jìn)程起到了至關(guān)重要的作用。ZVI的加入，可以將甲烷的產(chǎn)生水平提高到與熱預(yù)處理相同的水平，但不能抵抗水熱預(yù)處理引起的Maillard反應(yīng)產(chǎn)物的毒性[13]。

圖2 累積甲烷產(chǎn)量Fig.2 The cumulative methane yield of all reactors

2.2 預(yù)處理方式和添加ZVI反應(yīng)器中COD和pH的變化

不添加ZVI的時候，熱預(yù)處理反應(yīng)器的pH維持在最佳范圍內(nèi)，只有當(dāng)OLR達(dá)到9.45 g VS/(L·d)及以上時才開始下降(圖3)。對照組和水熱預(yù)處理組的pH急劇下降，并且出現(xiàn)了酸化的現(xiàn)象，即使在低的OLR[3.15 g VS/(L·d)]下，C1中的pH值降至5.32±0.09時，也會出現(xiàn)過度酸化。同樣，在高OLR[4.72 g VS/(L·d)]下，C3的pH為5.88±0.48，出現(xiàn)系統(tǒng)失效。將ZVI加入反應(yīng)器后，反應(yīng)器的穩(wěn)定性得到改善。

圖3 不添加ZVI(a)和添加ZVI(b)的厭氧消化系統(tǒng)的pH變化Fig.3 Chang of pH during AD systemwithout and with ZVI

由圖3可知，盡管添加ZVI之后可以維持R1、R2和R3的最佳pH范圍內(nèi)，維持厭氧消化系統(tǒng)的穩(wěn)定性，但是ZVI反應(yīng)器中R3存在較低的甲烷產(chǎn)量。在高OLR時，R1、R2、R3和C2的pH值也相對穩(wěn)定，并且在OLR為9.45 g VS/(L·d)及以上時，才開始下降至pH=6，R2和C2的pH值無統(tǒng)計學(xué)差異。

由圖4可知，COD減量效果最好的是R1，COD的含量明顯低于其它組，在不添加ZVI的反應(yīng)器中，C1和C3都出現(xiàn)了酸化現(xiàn)象，COD的含量在有機(jī)負(fù)荷為4.72 g VS/(L·d)時就達(dá)到了20 g/L以上?？梢娞砑覼VI的反應(yīng)器和熱預(yù)處理對于COD去除的促進(jìn)效果明顯。另外，對比添加ZVI的反應(yīng)器和不添加ZVI的反應(yīng)器的COD去除情況可知，添加ZVI的反應(yīng)器的效果優(yōu)于不添加ZVI的反應(yīng)器，從這一點來說，添加ZVI的實際意義顯得格外重要。

圖4 不添加ZVI(a)和添加ZVI(b)的厭氧消化系統(tǒng)的COD變化Fig.4 Chang of COD during AD systemwithout and with ZVI

2.3 不同預(yù)處理和ZVI添加對酸化過程的影響

總有機(jī)酸(TVFA)和pH通常用于評估厭氧消化的穩(wěn)定性，將系統(tǒng)的pH保持在6.5～8的最佳范圍，有助于穩(wěn)定厭氧消化過程[16]。由圖5可知，C1和C3中，TVFA的濃度在15～20 d內(nèi)顯示出上升趨勢，而C2的TVFA的濃度在15～20 d內(nèi)顯示出下降趨勢，并保持穩(wěn)定。這表明C1和C3消化系統(tǒng)出現(xiàn)了過度酸化，從而抑制了甲烷生成。先前的研究發(fā)現(xiàn)，要實現(xiàn)穩(wěn)定的厭氧消化性能，TVFA濃度應(yīng)保持在4.5 g COD/L以下[10]。然而，從第8天開始到實驗結(jié)束，C1和C3的TVFA遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于此閾值。此外，這些結(jié)果與C1、C2和C3中的甲烷產(chǎn)量一致。熱預(yù)處理可以促進(jìn)厭氧消化系統(tǒng)中的水解過程，并可以更好地平衡參與水解的微生物和產(chǎn)甲烷菌之間的作用，從而實現(xiàn)更高的甲烷產(chǎn)量[17]。而且，在C1、C2和C3中產(chǎn)生的VFAs的成分表明，與C1和C3相比，C2中的正丁酸含量較少，而異戊酸含量較多。此外，C3中的異戊酸含量高于C1。正丁酸和異戊酸通常由蛋白質(zhì)水解產(chǎn)生。在厭氧消化過程中，蛋白質(zhì)中的賴氨酸和纈氨酸與丁酸的產(chǎn)生有關(guān)，而亮氨酸和異亮氨酸與戊酸的產(chǎn)生有關(guān)[18]。先前的研究還發(fā)現(xiàn)，正戊酸的降解會抑制厭氧消化過程中的異戊酸降解[19]。因此，與C1相比，C2和C3中更高的異戊酸含量表明熱預(yù)處理和水熱預(yù)處理會促進(jìn)餐廚垃圾中蛋白質(zhì)成分的水解。另一方面，熱預(yù)處理可以促進(jìn)大分子有機(jī)物的水解，進(jìn)而提高產(chǎn)甲烷系統(tǒng)的穩(wěn)定性，可以促進(jìn)正丁酸降解，增加甲烷的生成，所以C2甲烷產(chǎn)量高于C3。

圖5 不添加ZVI的厭氧消化系統(tǒng)的有機(jī)酸Fig.5 Total of volatile fatty acids without ZVIduring the AD processa.C1；b.C2；c.C3

由圖6可知，添加ZVI的反應(yīng)器R1和R3，平均TVFA濃度顯著低于對照組，表明甲烷生產(chǎn)過程中VFAs充分消耗，且厭氧消化工藝穩(wěn)定。并且R1的TVFA濃度低于R2和R3，說明R1中VFAs消耗的更充分，R1反應(yīng)器的性能最佳。當(dāng)OLR從 2.36 g VS/(L·d)提高到6.30 g VS/(L·d)時，R2比C2稍微穩(wěn)定一些，因為R2的TVFA在3.15～9.45 g VS/(L·d)時低于C2。此外，與對照組一樣，當(dāng)OLR高于 3.15 g VS/(L·d)時，R3的性能開始低于R1和R2，Maillard反應(yīng)可能是導(dǎo)致上述情況發(fā)生的原因，導(dǎo)致R3的反應(yīng)速率降低。

圖6 添加ZVI的厭氧消化系統(tǒng)的總有機(jī)酸Fig.6 Total of volatile fatty acids with ZVI duringthe AD processa.R1；b.R2；c.R3

2.4 ZVI反應(yīng)器中的總鐵含量

為了研究ZVI在增強(qiáng)厭氧消化過程中的作用，測定了ZVI反應(yīng)器中厭氧消化物質(zhì)的總鐵濃度，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，R3中的鐵濃度呈現(xiàn)上升狀態(tài)，但是R1、R2反應(yīng)器中的鐵濃度略有下降，并保持相對恒定的狀態(tài)，該結(jié)果可能是由于鐵在增強(qiáng)微生物活性中起到了作用。Wei等強(qiáng)調(diào)，產(chǎn)甲烷菌對鐵的需求很高[5]。鐵有助于細(xì)胞色素和氧化酶的合成，并在細(xì)胞內(nèi)氧化還原反應(yīng)中充當(dāng)電子載體，從而有助于甲烷的生成。在高有機(jī)負(fù)荷的條件下，R1和R2中的鐵可以促進(jìn)產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生甲烷。但是，R3中Maillard反應(yīng)的副產(chǎn)物的抗菌性可能會導(dǎo)致微生物群落(如甲烷菌)的多樣性較差。盡管ZVI在腐蝕過程中會產(chǎn)生鐵，但由于R3中微生物的多樣性低，鐵很難被消耗掉，可能導(dǎo)致鐵的積累。相反，固體消化物中的總鐵濃度隨反應(yīng)的進(jìn)行而下降(圖7b)。這可能是由于污泥中的鐵和硫酸鹽之間發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致的，這一過程降低了硫酸鹽還原菌與產(chǎn)甲烷菌競爭電子的能力[20]。

圖7 液體(a)和固體(b)中總鐵含量Fig.7 Total iron concentration in liquid digestate(a)and solid digestate(b)

3 結(jié)論

(1)通過熱處理進(jìn)行預(yù)處理的餐廚垃圾的甲烷產(chǎn)量最高，而水熱預(yù)處理減少了8%～12%。原因是Maillard反應(yīng)和預(yù)處理直接產(chǎn)生的乙酸導(dǎo)致的有機(jī)物和難溶化合物發(fā)生變性。

(2)添加ZVI的所有反應(yīng)器的產(chǎn)CH4性能均優(yōu)于不添加ZVI的反應(yīng)器。同時，僅添加ZVI的反應(yīng)器在所有反應(yīng)器中厭氧消化性能最佳，且能量效益最高，產(chǎn)甲烷量最高可達(dá)到(0.46±0.06)L/(g VS·d)。