韓新宇，劉凱杰，邊夢(mèng)瑤，張一波，3，楊向光，3

（1.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽合肥230026；2.中國(guó)科學(xué)院贛江創(chuàng)新研究院；3.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所）

中國(guó)積極推進(jìn)綠色低碳發(fā)展，承諾力爭(zhēng)在2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和［1］。其中，解決工業(yè)界排放尾氣凈化問題并構(gòu)建現(xiàn)代化的綠色工業(yè)體系，是碳達(dá)峰與碳中和過程中的重點(diǎn)與難點(diǎn)。鋼廠［2］、焦化廠［3］和鋁廠［4］等工廠排出的煙氣溫度通常在200℃以下［5］，其中氮氧化物（NOx）和一氧化碳（CO）是煙氣中常見的主要污染成分，因此開發(fā)低溫活性強(qiáng)的雙功能協(xié)同脫除NOx和CO的催化劑，可實(shí)現(xiàn)低溫工業(yè)煙氣的深度凈化，對(duì)中國(guó)完成碳達(dá)峰與碳中和的目標(biāo)具有重要的意義。

煙氣中含有大量的氧氣（O2），尤其是鋼鐵行業(yè)低溫?zé)Y(jié)煙氣中的O2體積分?jǐn)?shù)達(dá)16%，因此本文采用低溫CO催化氧化的方式來處理此類低溫?zé)煔庵械腃O［6］。而對(duì)于NOx，目前使用最為廣泛的凈化方法是以氨氣（NH3）作為原料，并使用合適的催化劑來進(jìn)行選擇性催化還原反應(yīng)，簡(jiǎn)稱NH3-SCR反應(yīng)［7］，其反應(yīng)方程式組如下：

方程式（1）稱為標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)，適用于一氧化氮（NO）含量多、二氧化氮（NO2）含量少的煙氣。方程式（2）稱為快速SCR反應(yīng)，反應(yīng)速率約為標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)的17倍，其發(fā)生率隨著NO2含量增加而增加。方程式（3）為NO2的還原反應(yīng)，此反應(yīng)不需要借助O2便可進(jìn)行，在n（NO2）/n（NO）＞1的煙氣中較易發(fā)生，但其反應(yīng)速率遠(yuǎn)低于快速SCR反應(yīng)［8］。方程式（4）為NH3的氧化反應(yīng)，該反應(yīng)在高溫下發(fā)生，反應(yīng)中NH3被消耗，產(chǎn)生了NO，進(jìn)而導(dǎo)致高溫下催化劑的活性急劇下降。方程式（5）為方程式（4）的后續(xù)反應(yīng)，是方程式（1）與方程式（4）的加和，是NH3-SCR反應(yīng)中的副反應(yīng)之一，會(huì)導(dǎo)致NOx脫除率降低［9］；該反應(yīng)同時(shí)也是工業(yè)NH3-SCR脫硝過程中處理NH3逃逸的常用手段，即將泄漏的還原劑NH3處理為無污染氣體。

當(dāng)煙氣溫度高于300℃時(shí)，常用的釩-鎢-鈦（V2O5-WO3/TiO2）催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但對(duì)于低溫?zé)煔舛裕琕基催化劑在200℃以下無法高效地活化分子氧，進(jìn)而無法產(chǎn)生更高的催化活性［10］。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)錳基氧化物（MnOx）催化劑具有較好的低溫SCR活性，目前已成為低溫脫硝催化劑的研究熱點(diǎn)［11］。

單一的錳氧化物已經(jīng)具有較好的催化能力，為了進(jìn)一步優(yōu)化性能，通常將MnOx與其他元素進(jìn)行摻雜或修飾。例如，KIM等［12］通過溶膠-凝膠法制備了摻鐵（Fe）的MnO2催化劑，并將其負(fù)載至TiO2上，提高了NOx轉(zhuǎn)化率；ZHANG等［13］制備了物質(zhì)的量比為1∶1的CuO-MnO2粉體混合物，并將其負(fù)載至SAPO-34分子篩上，其NOx轉(zhuǎn)化率相比摻雜前提高了20%；ZHU等［14］制備了鈷（Co）摻雜的錳氧化物催化劑，形成了Mn2Co1Ox結(jié)構(gòu)，在180℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率接近100%；ZHANG等［15］向MnOx中同時(shí)摻雜了鎂（Mg）和Fe兩種金屬元素，相較于Mn-Fe體系進(jìn)一步降低了起活溫度。YANG等［16］于1992年發(fā)現(xiàn)稀土金屬鈰（Ce）的氧化物（CeO2）本身對(duì)于NOx的還原具有一定的催化能力，且CeO2又具有較好的氧儲(chǔ)存性能，有利于O2的吸附活化。因此，本文意圖結(jié)合兩種物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，采用Ce來摻雜Mn基催化劑，通過不同方法制備CeMnOx固溶體和CeO2-MnOx無定型混合物，并用于低溫?zé)煔庵蠳Ox和CO的協(xié)同脫除。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

1.1.1 共沉淀法

正向共沉淀法：將Ce（NO3）3·6H2O固體和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的Mn（NO3）2溶液混合，然后加入48 mL去離子水和12 mL乙醇，此時(shí)溶液的離子濃度為0.1 mol/L。隨后向上述溶液中滴加6 mL氨水與54 mL去離子水的混合溶液，靜置并離心去除上清液后，充分洗滌以去除雜質(zhì)，隨后將沉淀物質(zhì)在80℃下干燥12 h，并在馬弗爐中在500℃下煅燒4 h。此方法制備的n（Ce）∶n（Mn）=x∶y的樣品記為FC-x∶y。

反向共沉淀法：將上述金屬離子溶液滴加到6 mL氨水與54 mL去離子水的混合溶液中，同上進(jìn)行后續(xù)提純操作，制備了反向共沉淀樣品。此方法制備的n（Ce）∶n（Mn）=x∶y的樣品記為RC-x∶y。

1.1.2 球磨法

將CeCl3·7H2O固體與過量NaOH固體混合，加入兩倍于所有固體原料質(zhì)量的磨球，在球磨機(jī)中以540 r/min的速度球磨1 h，以創(chuàng)造良好的堿性環(huán)境。再向球磨罐中加入KMnO4固體，球磨1 h后，將磨球取出；對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行充分洗滌、離心并在80℃下干燥12 h。此方法制備的n（Ce）∶n（Mn）=x∶y的樣品記為BM-x∶y。

1.1.3 溶液燃燒法

將Ce（NO3）3·6H2O固體和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的Mn（NO3）2溶液混合，加入聚乙二醇（PEG），再加入10 mL去離子水和5 mL乙醇。攪拌至固體完全溶解后，在70℃下烘干至溶液為膠狀，后放入馬弗爐中，在500℃下煅燒4 h。此方法制備的n（Ce）∶n（Mn）=x∶y的樣品記為SC-x∶y。

1.1.4 溶膠-凝膠法

將Ce（NO3）3·6H2O固體和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的Mn（NO3）2溶液混合，加入60 mL去離子水和0.012 mol一水檸檬酸，然后用氨水將pH調(diào)節(jié)至8.0。在70℃下水浴并攪拌至凝膠出現(xiàn)，于80℃下干燥12 h后，在馬弗爐中在500℃下煅燒4 h。此方法制備的n（Ce）∶n（Mn）=x∶y的樣品記為SG-x∶y。

1.2 測(cè)試與表征

1.2.1 催化劑性能測(cè)試

CO與NOx單獨(dú)催化性能測(cè)試：將制備得到的催化劑分別置于兩臺(tái)固定床反應(yīng)器中，并采用GC2060氣相色譜儀和Hiden HPR-20EGA質(zhì)譜儀分別對(duì)CO和NOx的脫除率進(jìn)行檢測(cè)分析。其中，CO催化氧化測(cè)試所用的氣體中含有體積分?jǐn)?shù)為1%的CO和99%的空氣，測(cè)試空速為60 000 mL/（g·h）；在NH3-SCR測(cè)試中使用的氣體中含有O2、NH3、NO和氬氣（Ar），它們的體積分?jǐn)?shù)分別為5%、0.05%、0.05%和94.9%，測(cè)試空速為100 000 mL/（g·h）。

CO與NOx協(xié)同催化性能測(cè)試：將組成（含量以體積分?jǐn)?shù)計(jì)）分別為NO（0.05%）、NH3（0.05%）、CO（0.25%）、O2（5%）、N2（19.5%）和Ar（75.15%）的氣體通入固定床反應(yīng)器，空速為100 000 mL/（g·h），檢測(cè)CO和NOx的脫除率。

催化劑持續(xù)性能測(cè)試：將組成（含量以體積分?jǐn)?shù)計(jì)）分別為NO（0.05%）、NH3（0.05%）、CO（0.25%）、O2（5%）、N2（19.5%）和Ar（75.15%）的氣體通入固定床反應(yīng)器，空速為100 000 mL/（g·h），在200℃下保持20 h，并持續(xù)監(jiān)測(cè)CO和NOx的脫除率。

1.2.2 催化劑的表征

使用D8 Advance X射線衍射儀對(duì)所制備的樣品進(jìn)行X射線粉末衍射分析（XRD），以表征其物相組成；使用AutochemⅡ2920化學(xué)吸附儀對(duì)樣品進(jìn)行氨氣程序升溫脫附測(cè)試（NH3-TPD）和氫氣程序升溫還原測(cè)試（H2-TPR），同時(shí)使用ASAP2460物理吸附儀進(jìn)行氮?dú)馕?脫附等溫線測(cè)試，以檢測(cè)樣品的比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO催化氧化性能

圖1是采用不同方法制備的CeMn氧化物催化劑的CO催化氧化活性與溫度的關(guān)系圖。其中，圖1a是采用共沉淀法制備的3種不同比例的樣品的CO脫除率與溫度曲線圖。由圖1a可知，所有催化劑起活溫度均低于100℃，且在160℃時(shí)都能夠達(dá)到100%的CO轉(zhuǎn)化率。反向共沉淀法制備的催化劑整體性能優(yōu)于正向共沉淀法制備的催化劑。反向共沉淀法制備的樣品中RC-2∶1活性最高，在120℃時(shí)達(dá)到了100%的CO轉(zhuǎn)化率，整體趨勢(shì)為Ce元素占比越高，催化性能越強(qiáng)；而正向共沉淀法所制備的催化劑相反，Ce元素占比越高，催化活性越低，且FC-2∶1樣品活性最低，其原因可能是溶液體系中堿性環(huán)境的強(qiáng)弱導(dǎo)致催化性能存在差異。金屬離子溶液為酸性，其pH約為3，向其中加入氨水，環(huán)境由酸性逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性。由于Ce和Mn的溶度積差異［Mn（OH）2，KSP=1.9×10-13；Ce（OH）3，KSP=1.5×10-20］導(dǎo)致Ce優(yōu)先沉淀，但由于溶液pH較低，Mn不能和Ce同時(shí)沉淀，不利于CeMnOx固溶體的形成。而反向共沉淀法是將pH低的金屬離子溶液加入pH高于11的氨水溶液中，Ce和Mn在高堿性環(huán)境下能夠同時(shí)沉淀，CeMnOx一經(jīng)形成便不再變化，因此結(jié)構(gòu)完整，催化效率較高。

圖1b是采用球磨法制備的3種不同比例的樣品的CO脫除率與溫度的關(guān)系曲線圖。由圖1b可知，在180℃以下時(shí)BM-1∶2催化劑性能最好，且在160℃時(shí)能達(dá)到80%以上的CO轉(zhuǎn)化率；在180℃以上時(shí)，3種比例的催化劑性能接近，都能夠在200℃時(shí)將CO全部轉(zhuǎn)化為CO2。

圖1c是采用溶液燃燒法制備的3種不同比例的樣品的CO脫除率與溫度的關(guān)系曲線圖。由圖1c可知，3種不同比例的催化劑性能差異明顯。在相同溫度下SC-1∶2具有最高的CO轉(zhuǎn)化效率，在120℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到了100%；其次為SC-1∶1催化劑，在140℃時(shí)將CO完全轉(zhuǎn)化。而SC-2∶1的性能不佳，在180℃時(shí)達(dá)到100%的CO轉(zhuǎn)化率。由以上結(jié)果可知，溶液燃燒法制備的催化劑中Mn元素占比越高，催化性能越強(qiáng)。

圖1d是溶膠-凝膠法制備的3種不同比例的樣品的CO脫除率與溫度的關(guān)系曲線圖。由圖1d可知，與溶液燃燒法不同，SG-1∶1具有最優(yōu)異的CO催化氧化性能，在140℃時(shí)達(dá)到了100%的CO脫除率，并在后續(xù)的升溫過程中保持不變；其次是SG-1∶2和SG-2∶1，分別在160℃和180℃達(dá)到了100%的CO轉(zhuǎn)化率。SG-1∶1樣品具有最佳的CO轉(zhuǎn)化性能，因?yàn)樵谑褂脵幟仕嵝纬扇苣z后，再用氨水將檸檬酸-金屬離子絡(luò)合物溶液的pH調(diào)節(jié)至8.0，隨后在pH=8.0的環(huán)境和70℃的蒸發(fā)溫度下，CeMn-檸檬酸絡(luò)合物膠體粒子長(zhǎng)大和膠體體積收縮同時(shí)進(jìn)行［17］，最終在形成n（Ce）∶n（Mn）=1∶1的凝膠時(shí)可以最大限度地增加固溶體的缺陷空間［18］，因此表現(xiàn)出了最優(yōu)的表面特性，即最優(yōu)的催化性能。

圖1 不同方法制備的鈰摻雜錳氧化物催化劑的CO脫除率-溫度曲線Fig.1 CO removal rate-temperature curves of cerium-doped manganese oxide catalyst prepared by different methods

綜合對(duì)比以上4種制備方法所得到的樣品性能，可見共沉淀法制備的催化劑性能最優(yōu)，主要表現(xiàn)在起活溫度低、低溫下轉(zhuǎn)化率高和無高溫衰減3個(gè)方面；其次是溶液燃燒法所制備的樣品，其性能與共沉淀法制備的樣品相似，但不同比例的催化劑之間性能相差較大。對(duì)于溶膠-凝膠法所制備的樣品，其催化能力隨溫度上升而快速上升，但由于起活溫度較高，在160℃以上才能夠轉(zhuǎn)化98%以上的CO。最后，球磨法制備的樣品催化氧化能力較低，在180℃時(shí)尚未完全將CO轉(zhuǎn)化為CO2。

2.2 NOx催化還原性能

在固定床反應(yīng)器上測(cè)試了催化劑的NH3-SCR性能，并用質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果繪制成NOx脫除率-溫度曲線，如圖2所示。

圖2a記錄了采用共沉淀法制備樣品的性能數(shù)據(jù)。由圖2a可知，通過反向共沉淀法制備的3種催化劑性能相近，在100℃時(shí)NOx的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)接近90%，其性能隨溫度上升而略有上升后保持不變。正向共沉淀法制備的樣品性能差異較大，F(xiàn)C-1∶1催化劑性能優(yōu)于所有反向共沉淀法制備的樣品，位于所有參與測(cè)試樣品的首位；FC-1∶2和FC-2∶1性能在160℃以下與其他樣品有較大的差距，其活性隨溫度上升而大幅上升后保持穩(wěn)定。這說明在FC-1∶1的催化劑中出現(xiàn)了較為顯著的CeMn協(xié)同作用。

圖2b呈現(xiàn)了由球磨法制備的3種不同比例的樣品的NOx脫除率與溫度的關(guān)系曲線圖。由圖2b可知，與CO催化氧化性能的測(cè)試結(jié)果不同，在140℃以上BM-1∶1催化劑性能明顯優(yōu)于其他2份樣品，且該催化劑的性能隨溫度的上升有較大幅度的提升。其余兩種催化劑的NOx脫除率隨溫度變化的趨勢(shì)一致，整體性能均落后于BM-1∶1。3種催化劑之間出現(xiàn)了非常明顯的性能差距，原因是BM-1∶1中出現(xiàn)了Ce與Mn兩種元素的協(xié)同作用。

圖2c是溶液燃燒法制備的3種不同比例的樣品的NOx脫除率與溫度的關(guān)系曲線圖。由圖2c可知，3種催化劑NOx脫除率隨溫度變化的趨勢(shì)一致。在120℃以上SC-1∶1和SC-1∶2的活性十分接近，遠(yuǎn)高于SC-2∶1催化劑。此現(xiàn)象表明，在測(cè)試條件下SC-2∶1無法提供足夠的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致大量氣體無法吸附在催化劑表面，降低了催化性能。

圖2d是溶膠-凝膠法制備的3種不同比例的樣品的NOx脫除率與溫度的曲線關(guān)系圖。由圖2d可知，3種催化劑的起活溫度不同，催化能力隨溫度上升而上升的幅度也不同。SG-2∶1催化劑在100℃時(shí)的性能與其他兩種比例的樣品差距較大，但其催化能力隨溫度升高迅速增加，在140℃以上時(shí)其性能已經(jīng)與SG-1∶1相同。這種現(xiàn)象可能是由于Mn進(jìn)入CeO2的晶格后，Ce原子在晶格表面覆蓋率高于Mn原子，導(dǎo)致活性組分與氣體無法充分地接觸，無法使更多NOx參與反應(yīng)。

圖2 不同方法制備的鈰摻雜錳氧化物催化劑的NOx脫除率-溫度曲線Fig.2 NOx removal rate-temperature curves of cerium-doped manganese oxide catalyst prepared by different methods

對(duì)比以上4種制備方法制得的催化劑的性能，可以發(fā)現(xiàn)共沉淀法制備的樣品起活溫度最低，且同溫度下性能最強(qiáng)；其次是溶膠-凝膠法制備的催化劑，在140～180℃轉(zhuǎn)化率平穩(wěn)。溶液燃燒法制備的樣品測(cè)試所得曲線與溶膠-凝膠法相似，但整體性能均低于溶膠-凝膠法制備的樣品。最后，球磨法制備的樣品催化效率隨溫度變化的波動(dòng)較大，且其效率在低溫下不穩(wěn)定。

2.3 CO與NOx協(xié)同催化性能與持續(xù)性能測(cè)試

由于共沉淀法制備的催化劑在2.1節(jié)和2.2節(jié)的CO催化氧化性能測(cè)試與NOx催化還原性能測(cè)試中均位于第一位，且相對(duì)于其他3種方法制備的催化劑具有較大幅度的性能優(yōu)勢(shì)，因此選擇RC-1∶1和FC-1∶1進(jìn)行CO與NOx協(xié)同催化性能測(cè)試，將測(cè)試結(jié)果分別繪制為CO脫除率-溫度曲線和NOx脫除率-溫度曲線，如圖3a所示。

由圖3a可知，兩種催化劑在180℃以上的性能相同，都能夠?qū)?8%以上的CO轉(zhuǎn)化為CO2。在低溫區(qū)段，RC-1∶1性能優(yōu)于FC-1∶1，在140℃達(dá)到了85%的CO轉(zhuǎn)化率，而FC-1∶1在此溫度下的CO轉(zhuǎn)化率為80%。對(duì)于NH3-SCR反應(yīng)，F(xiàn)C-1∶1和RC-1∶1催化劑在測(cè)試的溫度區(qū)間內(nèi)性能較為穩(wěn)定，且在所測(cè)試的溫度區(qū)間內(nèi)均能脫除80%以上的NOx。

圖3 催化劑在協(xié)同催化工況下的CO脫除率-溫度曲線與NOx脫除率-溫度曲線（a）；催化劑在協(xié)同催化工況下運(yùn)行20 h的CO脫除率-溫度曲線與NOx脫除率-時(shí)間曲線（b）Fig.3 CO removal rate-temperature curves and NOx removal rate-temperature curves of catalysts in synergistic catalysis reaction（a）；CO removal rate-time curves and NOx removal rate-time curves of catalysts for 20 h in synergistic catalysis reaction（b）

在協(xié)同催化反應(yīng)中，由于活性位點(diǎn)出現(xiàn)了競(jìng)爭(zhēng)吸附的現(xiàn)象，催化劑有了較為明顯的性能下降，以至于FC-1∶1和RC-1∶1均不能在較低的溫度達(dá)到100%的CO轉(zhuǎn)化率，相比2.1節(jié)的CO催化氧化性能測(cè)試有較大幅度的性能降低；而NH3-SCR性能相較于2.2節(jié)的NOx催化還原性能測(cè)試下降約10%，但其性能隨溫度變化的趨勢(shì)仍然保持不變。

將兩種催化劑在固定床反應(yīng)器上加熱至200℃，并通入混合氣，進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)20 h的協(xié)同催化持續(xù)性能測(cè)試，并將實(shí)驗(yàn)實(shí)時(shí)結(jié)果繪制為CO脫除率-時(shí)間曲線和NOx脫除率-時(shí)間曲線，如圖3b所示。實(shí)驗(yàn)誤差原因?qū)е鲁掷m(xù)性測(cè)試開始時(shí)的活性略低于圖3a中活性。兩種催化劑在持續(xù)運(yùn)行1 h后均出現(xiàn)了小幅度的性能衰減，CO脫除率從接近100%降低至90%，NOx脫除率從75%降低至70%，隨后保持不變。該測(cè)試證明共沉淀法制備的催化劑不但具有優(yōu)異的催化性能，且能夠在20 h的長(zhǎng)時(shí)間使用下保持較高活性和穩(wěn)定性。

為進(jìn)一步探究催化劑在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行前后的結(jié)構(gòu)變化，使用X射線衍射對(duì)兩種樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，如圖4所示。由圖4可以看出，RC-1∶1（圖4a）和FC-1∶1（圖4b）在進(jìn)行持續(xù)測(cè)試前與標(biāo)準(zhǔn)CeO2卡片吻合良好，曲線較為平滑，表明結(jié)晶度較好；在進(jìn)行20 h的持續(xù)性能測(cè)試后，兩種催化劑的XRD譜圖均出現(xiàn)了低強(qiáng)度雜峰，表明在催化反應(yīng)的過程中，晶格中的O原子在離開后，混合氣中的O2并未完全進(jìn)入催化劑晶格以填補(bǔ)空位，導(dǎo)致晶體的部分晶面出現(xiàn)缺陷，在X射線衍射中以低強(qiáng)度峰的方式呈現(xiàn)。同時(shí)，40～60°衍射角內(nèi)的峰出現(xiàn)了強(qiáng)度降低的現(xiàn)象，證明（221）面、（311）面和（222）面是參與反應(yīng)的主要晶面，Ce原子和Mn原子在此晶面分布較多，在長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試后結(jié)晶度有所下降。

圖4 催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試前后的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the catalysts before and after the stability test

2.4 XRD分析

選擇RC-1∶1、BM-1∶1、SC-1∶2和SG-1∶2這4種催化劑作為不同方法制備的典型樣品進(jìn)行了X射線衍射分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，溶液燃燒法和共沉淀法所制備的樣品與標(biāo)準(zhǔn)CeO2晶型卡片吻合良好，同時(shí)衍射峰出現(xiàn)右移，證明Mn原子進(jìn)入CeO2的晶格之中，使其晶格參數(shù)發(fā)生變化，即生成了CeMnOx固溶體；溶膠-凝膠法和球磨法制備的催化劑則以CeO2和MnOx粉體混合物為主，結(jié)晶度較差，故衍射峰不高，且沒有明顯的晶體結(jié)構(gòu)。

圖5 不同制備方法得到的典型樣品的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the catalysts obtained by different preparation methods

2.5 NH3-TPD分析

選擇2.4節(jié)中的4種催化劑進(jìn)行NH3-TPD測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。根據(jù)TPD測(cè)試的原理，脫附峰出現(xiàn)時(shí)間先后與酸性的相對(duì)強(qiáng)弱成反比關(guān)系［19］，由圖6可知，當(dāng)脫附溫度在300℃以下時(shí)，共沉淀法和球磨法制備的樣品吸附的NH3首先解吸，對(duì)應(yīng)溫度約為100℃；隨后溶膠-凝膠法和溶液燃燒法制備的催化劑在170℃時(shí)解吸，表明這4種樣品中均含有一定量的弱酸位，結(jié)合NH3-TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知弱酸性位點(diǎn)含量并不是影響催化活性的決定性因素。

圖6 催化劑的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD curves of catalysts

2.6 H2-TPR分析

選擇2.4節(jié)中的4種催化劑，進(jìn)行了H2-TPR測(cè)試，并將測(cè)試結(jié)果繪制為相對(duì)強(qiáng)度-溫度曲線，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，采用共沉淀法、溶液燃燒法和溶膠-凝膠法制備的樣品中含有多個(gè)還原峰，原因是CeMnOx中MnOx在還原時(shí)按照MnO2、Mn2O3、Mn3O4的順序依次進(jìn)行，其中MnO2在眾多錳氧化物中具有最高的催化活性［20］。RC-1∶1、SC-1∶2和SG-1∶2催化劑中含有較大量的MnO2，因而表現(xiàn)出卓越的NH3-SCR催化能力；球磨法制備的樣品中Mn元素并不是單純以MnO2的形式存在，且具有高催化活性的錳氧化物含量也是四者中最少的，因此在還原過程中400℃以下的峰面積最小，催化性能較差。

圖7 催化劑的H2-TPR曲線Fig.7 H2-TPR curves of catalysts

2.7 氮?dú)馕?脫附測(cè)試

選擇2.4節(jié)中的4種催化劑，采用氮?dú)馕?脫附等溫線測(cè)定樣品的BET比表面積，結(jié)果如表1所示。由表1可知，共沉淀法制備的樣品比表面積最大，其次是溶液燃燒法制備的樣品；球磨法和溶膠-凝膠法制備的樣品比表面積相近，都小于50 m2/g。在CO氧化性能測(cè)試中，催化劑性能的強(qiáng)弱與比表面積大小呈正相關(guān)；但在NH3-SCR測(cè)試中，由于不同制備方法所得到的氧化物形成機(jī)制不同，且NH3-SCR與CO氧化的機(jī)理完全不同，溶膠-凝膠法制備的樣品雖然比表面積較小，但其性能在NH3-SCR中排在第二位。因此，對(duì)于CO催化氧化反應(yīng)，比表面積大小能夠影響催化劑的活性；對(duì)于NH3-SCR反應(yīng)，比表面積的大小與氣體吸附位點(diǎn)的多少相關(guān)，但由于不同制備方法得到的催化劑所含的活性位點(diǎn)數(shù)量不同，且存在CeMn兩種元素的相互作用，因此減弱了比表面積對(duì)催化劑性能的影響。

表1 催化劑的比表面積Table 1 Specific surface area of catalysts

3 結(jié)論

1）通過不同的制備方法（共沉淀法、球磨法、溶液燃燒法和溶膠-凝膠法）成功合成了4種不同的CeMnOx/CeO2-MnOx催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了CO氧化和NOx選擇性還原的催化性能測(cè)試?；钚詼y(cè)試結(jié)果顯示，不同的制備方法對(duì)催化劑的催化性能有很大的影響。其中，共沉淀法制備的催化劑整體表現(xiàn)最為優(yōu)異，在單獨(dú)的CO催化氧化性能測(cè)試和NOx催化還原性能測(cè)試中，140℃時(shí)該催化劑的CO轉(zhuǎn)化率大于90%，NOx轉(zhuǎn)化率大于80%，且性能隨著溫度上升而繼續(xù)增加；在協(xié)同催化測(cè)試中，該類催化劑出現(xiàn)了不同程度的性能降低，但仍然能夠在200℃時(shí)轉(zhuǎn)化全部的CO和80%以上的NOx。經(jīng)過20 h的持續(xù)運(yùn)行，該類催化劑出現(xiàn)了小幅度的活性衰減，但仍然能夠脫除70%以上的NOx和80%以上的CO。

2）通過多種表征技術(shù)對(duì)催化劑的物化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行了探討，結(jié)果表明不同的制備方法對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生了不同程度的影響。不同方法制備的催化劑在XRD測(cè)試中結(jié)果差異較大，其中共沉淀法制備的樣品最符合標(biāo)準(zhǔn)CeO2晶型；在化學(xué)吸附測(cè)試中，球磨法制備的樣品具有最多的弱酸位點(diǎn)，而溶膠-凝膠法制備的樣品具有最多的氧化性位點(diǎn)。共沉淀法制備的催化劑具有最高的比表面積，能夠暴露更多的活性位點(diǎn)，從而表現(xiàn)出較高的CO催化氧化和NOx選擇性還原脫除能力。