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        氨氮對(duì)厭氧發(fā)酵脂肪酸濃度的影響研究

        2021-12-15 08:11:18徐家英
        中國(guó)沼氣 2021年5期
        關(guān)鍵詞:厭氧發(fā)酵堿度丙酸

        徐家英

        (青島市環(huán)境衛(wèi)生發(fā)展中心, 山東 青島 266003)

        隨著垃圾分類的進(jìn)行,有機(jī)垃圾的處理越來越引起重視。其中厭氧發(fā)酵技術(shù)在有機(jī)垃圾處理中的應(yīng)用越來越廣泛,對(duì)氨氮抑制的研究也引起了學(xué)術(shù)界的重視[1-4]?,F(xiàn)有的研究主要集中于垃圾厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氣量研究上,關(guān)于氨氮的毒性抑制方面較少[5-6]。

        有研究表明[7-8],在厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中,盡管硝酸氨氮都將被還原成氮?dú)舛嬖谟诎l(fā)酵氣中,但仍然存在于系統(tǒng)中,只有很少的氮轉(zhuǎn)化為細(xì)胞,大部分可生物降解的氮都轉(zhuǎn)化為發(fā)酵液中的氨氮,因此發(fā)酵液中氨氮的濃度都高于進(jìn)料中氨氮的濃度。

        厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在中溫時(shí),隨著氨氮濃度的增高,發(fā)酵狀況逐漸惡化。氨氮濃度升高抑制了產(chǎn)甲烷菌的活性,這就逐步阻礙了乙酸和丙酸的充分降解,從而造成有機(jī)酸積累的后果[9-10]。本試驗(yàn)主要在中溫條件下,研究餐廚垃圾厭氧發(fā)酵過程中氨氮的抑制濃度和毒性抑制機(jī)理,探討對(duì)系統(tǒng)中脂肪酸的影響,為有機(jī)垃圾處理工程建設(shè)和運(yùn)行提供技術(shù)支持。

        1 材料與方法

        1.1 餐廚垃圾理化性質(zhì)

        餐廚垃圾:試驗(yàn)所用餐廚垃圾取自青島大學(xué)學(xué)術(shù)交流中心[11],垃圾成分包括米飯、蔬菜、豬肉、魚蝦、貝類、油脂等。將垃圾中雜質(zhì)(貝殼、骨頭、紙巾、牙簽等)剔除之后使用家用攪肉機(jī)粉碎打漿,所有垃圾打漿完畢后混合均勻,測(cè)定其TS為19.2%,揮發(fā)性組分(VS)為18.6%。

        接種物:試驗(yàn)所用接種物為餐廚垃圾厭氧發(fā)酵降解殘?jiān)臃N物固含率6%,COD 6288 mg·L-1,堿度3728 mg·L-1。

        1.2 試驗(yàn)裝置

        試驗(yàn)中使用2000 mL儲(chǔ)水瓶為厭氧發(fā)酵反應(yīng)器,儲(chǔ)水瓶帶丁基橡膠塞,在橡膠塞原有兩個(gè)孔的基礎(chǔ)上再打一個(gè)孔,即每個(gè)橡膠塞上有3個(gè)孔,其中一個(gè)孔通入試劑瓶底部,用于通氮?dú)?,?個(gè)孔通入試劑瓶中間位置,用于吸取液體,第3個(gè)孔通入試劑瓶上部空間,用于取氣。

        1.3 試驗(yàn)方案

        (1)將4個(gè)瓶子進(jìn)行編號(hào),分別是A、B、C、D瓶。

        (2)反應(yīng)體系以有效體積1500 mL計(jì)算,每個(gè)試劑瓶中加入900 mL已馴化好的接種物和133 g餐廚垃圾,使垃圾固含率達(dá)到2%。

        (3)設(shè)置4個(gè)氨氮濃度,分別向4個(gè)試劑瓶中加入不同濃度氨氮,調(diào)節(jié)至相應(yīng)濃度。

        A:不加氨氮,只有900 mL接種物+133 g垃圾;

        B:A基礎(chǔ)上加入1500 mg·L-1的氨氮,氨氮初始濃度為1890.87 mg·L-1;

        C: A基礎(chǔ)上加入3000 mg·L-1的氨氮,氨氮初始濃度為3390.87 mg·L-1;

        D:A基礎(chǔ)上加入4500 mg·L-1的氨氮,氨氮初始濃度為4890.87 mg·L-1;

        (4)加水至1500 mL,通入氮?dú)?,將空氣排凈,封閉瓶塞,調(diào)節(jié)pH值,進(jìn)行馴化培養(yǎng),每天測(cè)定一次pH值,并取一定量的液體冷凍保藏,用于測(cè)定脂肪酸組分,每天測(cè)定一次氣體濃度和氣體成分。

        (5)每個(gè)濃度梯度設(shè)定2個(gè)平行樣本,實(shí)驗(yàn)運(yùn)行21天,運(yùn)行平穩(wěn),測(cè)定反應(yīng)過程中氣體產(chǎn)量、堿度、VFA和氨氮等。

        1.4 理化指標(biāo)及分析方法

        氨氮測(cè)定使用蒸餾和滴定法、揮發(fā)性脂肪酸測(cè)定采用氣相色譜法、氣體產(chǎn)量測(cè)定使用排水取氣法、堿度使用酸堿指示劑滴定法進(jìn)行測(cè)定。

        1.5 其他控制條件

        (1)本試驗(yàn)采用恒溫箱來控溫,反應(yīng)溫度設(shè)置為35℃±1℃。

        (2)采用人工攪拌,每日運(yùn)行時(shí)間歇攪拌兩次,使發(fā)酵物料混合均勻,并使氣體能順利產(chǎn)出。

        (3)發(fā)酵接種物與底物比例為50∶50(VS比)。

        2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

        2.1 氨氮對(duì)發(fā)酵過程中累積產(chǎn)氣量的影響

        從圖1能夠看出氨氮濃度的變化對(duì)發(fā)酵過程中累積產(chǎn)氣量的影響,4個(gè)反應(yīng)器發(fā)酵21天后累計(jì)產(chǎn)氣量分別為3625 mL,5070 mL,1720 mL和300 mL。氨氮濃度為1890.87 mg·L-1時(shí),是發(fā)酵產(chǎn)氣量的刺激濃度,B組反應(yīng)器的累計(jì)產(chǎn)氣量大大超過對(duì)照組,這是微生物菌對(duì)氨氮抑制物的刺激興奮效應(yīng)[12],低濃度氨氮可以使系統(tǒng)產(chǎn)氣量增加;氨氮濃度為3390.87 mg·L-1時(shí),是發(fā)酵產(chǎn)氣量的半抑制濃度,發(fā)酵進(jìn)程被抑制。研究表明[13-14],對(duì)于一個(gè)長(zhǎng)期運(yùn)行的厭氧發(fā)酵系統(tǒng),其內(nèi)部微生物群落在經(jīng)過長(zhǎng)期馴化后,對(duì)氨氮的承受能力已趨于穩(wěn)定與飽和,但高濃度氨氮仍然會(huì)使發(fā)酵過程受到抑制。

        2.2 氨氮對(duì)發(fā)酵過程中堿度的影響

        堿度是厭氧發(fā)酵過程中重要的影響因素之一。圖2 顯示了4個(gè)厭氧發(fā)酵器中堿度的變化規(guī)律,可以看出4組反應(yīng)器的堿度變化呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律,和氨氮的變化規(guī)律相應(yīng),都是逐漸升高。

        一般說來,含氮有機(jī)物的降解會(huì)導(dǎo)致厭氧體系中堿度增加,較高的堿度可以很好地緩沖發(fā)酵體系的pH值[15]。但從圖2可以看出,不同反應(yīng)器中的堿度濃度變化不大,基本都在3300~4800 mg·L-1之間。A和B反應(yīng)器的堿度最高可以達(dá)到4738.73 mg·L-1和4873.87 mg·L-1,可以很好地緩沖反應(yīng)器的pH值。但 C和D反應(yīng)器的最大堿度為3990.32 mg·L-1和4200.21 mg·L-1,很顯然,相對(duì)于其對(duì)應(yīng)的高氨氮濃度抑制引起的酸抑制,這個(gè)堿度的含量相對(duì)有點(diǎn)低,不足于緩沖體系的pH值,因此C和D反應(yīng)器發(fā)酵過程不穩(wěn)定。

        2.3 氨氮對(duì)發(fā)酵過程中脂肪酸的影響

        揮發(fā)性脂肪酸是有機(jī)質(zhì)經(jīng)過水解和酸化形成的主要產(chǎn)物,主要為乙醇、乙酸、丙酸、丁酸等,這些酸化產(chǎn)物在產(chǎn)甲烷相作為甲烷菌的底物,最終降解轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳,是厭氧發(fā)酵過程中的主要控制參數(shù)之一。有研究表明[16]當(dāng)發(fā)酵系統(tǒng)有機(jī)負(fù)荷出現(xiàn)較高氨氮抑制時(shí),VFAs 的產(chǎn)生和消耗不平衡,易有系統(tǒng)酸化的狀況出現(xiàn)。圖3至圖6描述了在不同氨氮濃度下單個(gè)揮發(fā)性脂肪酸的變化過程。

        2.3.1 乙酸濃度變化

        從圖3可以看出,4個(gè)反應(yīng)器的乙酸濃度都是呈現(xiàn)出一個(gè)先增加又緩慢降落的過程。大約都在第9天的時(shí)候達(dá)到高峰值,而后緩慢降低。其中A、B反應(yīng)器乙酸濃度增長(zhǎng)平穩(wěn),降解速度快,產(chǎn)甲烷量高。C、D反應(yīng)器乙酸的濃度增長(zhǎng)迅速,但降解很慢,說明由于氨氮抑制,產(chǎn)甲烷菌受到影響,產(chǎn)生的乙酸沒有及時(shí)轉(zhuǎn)化為甲烷,到試驗(yàn)期結(jié)束,乙酸的濃度仍然在2000 mg·L-1,因此,C、D反應(yīng)器雖然乙酸濃度高,但甲烷產(chǎn)量并不高,產(chǎn)甲烷過程被抑制。

        2.3.2 丙酸濃度變化

        各反應(yīng)器丙酸濃度的變化情況見圖4。從圖上可以看出,丙酸濃度也是一個(gè)先增長(zhǎng)然后逐漸降低的變化過程,第9天丙酸濃度達(dá)到最高,C、D反應(yīng)器的丙酸濃度最高可達(dá)2500 ~2700 mg·L-1左右,到發(fā)酵期結(jié)束時(shí),丙酸濃度達(dá)到1000 mg·L-1左右。丙酸在熱力學(xué)上很難被降級(jí)為乙酸,是發(fā)酵系統(tǒng)中不易被產(chǎn)甲烷菌利用的中間產(chǎn)物,容易使發(fā)酵過程失敗[17]。

        從圖4可以看出,即使丙酸被降解到1000 mg·L-1左右,發(fā)酵系統(tǒng)的產(chǎn)氣速率仍然很低。高濃度氨氮抑制了產(chǎn)甲烷菌的活動(dòng),使乙酸和丙酸不能夠及時(shí)降解,從而造成有機(jī)酸積累產(chǎn)氣速率降低的后果[18]。

        2.3.3 乙醇濃度變化

        滸苔(取自連運(yùn)港市在海一方的沙灘上,經(jīng)過層層篩選,選取那些葉片大,厚實(shí)的滸苔,再將其反復(fù)沖洗。我們研究需要將滸苔的水分完全去除,所以把洗干凈的滸苔放在天臺(tái)上晾曬,每天晾曬時(shí)間從早上九點(diǎn)到下午4點(diǎn),晾曬過程中要防止異物、粉塵等污染滸苔,以至于對(duì)實(shí)驗(yàn)造成不必要的影響。

        各反應(yīng)器乙醇濃度的變化狀況見圖5。從圖上可以看出,4個(gè)反應(yīng)器的乙醇濃度都是經(jīng)過一個(gè)先上升后下降的變化過程。但4個(gè)反應(yīng)器的乙醇濃度變化不明顯,一直維持著較低的水平。C和D反應(yīng)器的乙醇濃度雖然高于A和B反應(yīng)器,但變化差距不如丙酸和乙酸變化差距大。易被甲烷菌發(fā)酵利用的乙醇,到試驗(yàn)期結(jié)束時(shí),4個(gè)反應(yīng)器的濃度基本在300~500 mg·L-1,說明氨氮的濃度變化對(duì)乙醇的影響不明顯。

        2.3.4 丁酸濃度變化

        氨氮對(duì)發(fā)酵過程中丁酸的影響見圖6。從圖上可以看出,反應(yīng)器A和B的丁酸濃度在發(fā)酵后第6天達(dá)到最高峰值,分別為2130.2 mg·L-1和2076.5 mg·L-1,到試驗(yàn)結(jié)束,丁酸的濃度達(dá)到0和123.9 mg·L-1,基本降解。但對(duì)于反應(yīng)器C和D則情況不同,丁酸在第9天才達(dá)到最高峰值,分別達(dá)到3549.7 mg·L-1和3158.6 mg·L-1,到試驗(yàn)期結(jié)束時(shí),丁酸雖明顯降解,但濃度仍高達(dá)1269.2 mg·L-1和1510 mg·L-1。說明在高濃度氨氮的影響下,丁酸明顯出現(xiàn)積累。

        VFA 是考察有機(jī)物質(zhì)水解酸化效果的最重要的參數(shù)之一,其酸化產(chǎn)物中 VFA 總量大小可反映出水解的程度和有機(jī)物的酸轉(zhuǎn)化率[19]。從圖3至圖6中可以看出氨氮濃度對(duì)發(fā)酵反應(yīng)系統(tǒng)各種脂肪酸的影響狀況。當(dāng)氨氮濃度從390.87 mg·L-1增加到4890.87 mg·L-1時(shí),脂肪酸濃度明顯出現(xiàn)積累。由于氨氮的毒性抑制作用,產(chǎn)甲烷菌活性降低,但產(chǎn)酸細(xì)菌的生長(zhǎng)較快且對(duì)環(huán)境變化不敏感,造成了脂肪酸的積累,從而使反應(yīng)器C和反應(yīng)器D的 pH值一直處于酸性狀態(tài),21天的發(fā)酵期后產(chǎn)氣量沒有得到恢復(fù),說明氨氮引起系統(tǒng)的抑制一旦發(fā)生很難恢復(fù)。

        3 討論

        (1)有機(jī)垃圾厭氧發(fā)酵技術(shù)是一個(gè)生物反應(yīng)過程,就會(huì)存在生物抑制。目前餐廚垃圾厭氧發(fā)酵工藝容易產(chǎn)生氨氮和鹽度的毒性抑制,使發(fā)酵過程存在產(chǎn)氣率低、產(chǎn)生的污水難以處理等普遍問題。本試驗(yàn)得出氨氮濃度為1890.87 mg·L-1時(shí),是發(fā)酵產(chǎn)氣量的刺激濃度;氨氮濃度為3390.87 mg·L-1時(shí),是發(fā)酵產(chǎn)氣量的半抑制濃度。為餐廚垃圾厭氧發(fā)酵的過程控制提供了一個(gè)可以參考的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。

        (2)雖然有研究表明,對(duì)于一個(gè)長(zhǎng)期運(yùn)行的厭氧發(fā)酵系統(tǒng),其內(nèi)部微生物群落在經(jīng)過長(zhǎng)期馴化后,對(duì)氨氮的承受能力已趨于穩(wěn)定與飽和。但試驗(yàn)證明氨氮抑制會(huì)隨時(shí)發(fā)生,高濃度氨氮通過抑制脂肪酸的轉(zhuǎn)化而影響發(fā)酵系統(tǒng)的產(chǎn)氣量,使發(fā)酵過程受到抑制或者破壞。

        (4)餐廚垃圾厭氧消化過程是一個(gè)復(fù)雜的生物反應(yīng)過程,氨氮和鹽度以及油脂的耦合疊加抑制效應(yīng)仍需進(jìn)一步的探討和研究。

        4 結(jié)論與分析

        (1)氨氮濃度為1890.87 mg·L-1時(shí),是系統(tǒng)發(fā)酵產(chǎn)氣量的刺激濃度,可以使系統(tǒng)產(chǎn)氣量增加;氨氮濃度為3390.87 mg·L-1時(shí),是系統(tǒng)發(fā)酵產(chǎn)氣量的半抑制濃度。

        (2)C和D反應(yīng)器的最大堿度為3990.32 mg·L-1和4200.21 mg·L-1,相對(duì)于其對(duì)應(yīng)的高氨氮濃度抑制引起的酸抑制,這個(gè)堿度的含量相對(duì)有點(diǎn)低,不足以緩沖體系的pH值,使整個(gè)發(fā)酵過程不穩(wěn)定。

        (3)試驗(yàn)表明發(fā)酵系統(tǒng)受到氨氮毒性抑制時(shí),降低了產(chǎn)甲烷菌的活動(dòng),這就阻礙了脂肪酸的充分降解,從而造成系統(tǒng)有機(jī)酸積累使發(fā)酵過程失敗。

        (4)發(fā)酵系統(tǒng)一旦出現(xiàn)氨氮毒性抑制很難恢復(fù),因此在工程運(yùn)行中應(yīng)隨時(shí)監(jiān)測(cè)氨氮濃度變化,以便控制好發(fā)酵系統(tǒng)的有機(jī)負(fù)荷,當(dāng)氨氮濃度接近半抑制濃度時(shí),應(yīng)立即停止進(jìn)料或加入清水。

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