尹 鵬， 張輝文， 劉宏達(dá)， 王永明， 向小飛， 彭靖靖， 萬小春， 艾 平

(1.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)， 武漢 430070； 2.湖北省農(nóng)村能源辦公室, 武漢 430070； 3.廣水市農(nóng)業(yè)農(nóng)村局生態(tài)能源局， 湖北 隨州 432700； 4.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)生態(tài)與資源保護(hù)總站， 北京 100125)

沼液沼渣是沼氣微生物在厭氧條件下發(fā)酵產(chǎn)生的一種副產(chǎn)物。在新型節(jié)約型社會中,沼液與沼渣中豐富的營養(yǎng)組分與微量元素使其成為一種非常有價(jià)值的資源。沼液用作肥料可以顯著增加土壤溶解有機(jī)物的含量[1]，改變土壤微生物群落結(jié)構(gòu)和微生物活性[2]。沼渣除了可以作生物質(zhì)有機(jī)肥外，用于養(yǎng)魚可以有效減少病蟲害，用于養(yǎng)菌可以明顯提高產(chǎn)量[3]。但同時(shí)沼渣沼液的性質(zhì)復(fù)雜，除了含有大量的營養(yǎng)物質(zhì)外，還存在重金屬，抗生素等有害元素。研究顯示鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟(jì)區(qū)沼液與沼渣中重金屬均存在不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象[4]。大量文獻(xiàn)[5]表明沼渣沼液的長期施用增加了土壤中重金屬和抗生素[6]以及其他有害物質(zhì)的含量。研究人員采集連續(xù)施用沼液6年和未施用沼液的檳榔芋種植地塊土壤，對比發(fā)現(xiàn)長期沼液灌溉后的土壤中各重金屬顯著累積,尤其Cu和Zn含量均超出了規(guī)定的風(fēng)險(xiǎn)篩選值[7]。沼肥的田間施用存在著重金屬被作物吸收而進(jìn)入食物鏈和在農(nóng)業(yè)環(huán)境中積累而污染農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)[8]。隨著人們對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的日益關(guān)注，沼氣肥料中的重金屬特別是毒性重金屬的含量將成為評價(jià)其質(zhì)量安全的重要指標(biāo)[9]。

然而過去的種種研究多集中在同一地區(qū)的沼渣沼液分析，對于地區(qū)性的差異并沒有詳細(xì)的認(rèn)知，但現(xiàn)實(shí)是我國廣大的地域造就了不同的地理氣候，南方地區(qū)溫度濕度就常年較北方更高?；诘乩憝h(huán)境，各地的主要養(yǎng)殖品類也不同，這些都造就了各地在沼氣池的發(fā)酵過程中的差異，各地發(fā)酵原料的區(qū)別[10]以及發(fā)酵條件的不同[11]將對沼液沼渣的特性產(chǎn)生不同的影響。

我國戶用沼氣池的發(fā)酵原料除散養(yǎng)畜禽糞便之外，還有廚余垃圾，糞便秸稈等來源，沼氣工程的發(fā)酵原料多是畜禽糞便。戶用沼氣池多在10 m3之下，而工程沼氣池多達(dá)上百甚至幾千立方米。這些都造成了兩者沼渣沼液各種特性的顯著差異。相較于工程沼氣發(fā)酵的標(biāo)準(zhǔn)化流程，戶用沼氣池的操作也更加不規(guī)范，多數(shù)的戶用沼氣池的沼渣沼液甚至沒有進(jìn)行處理就已經(jīng)被田間施用，遺憾的是國內(nèi)目前對此并沒有詳細(xì)的研究。

我國中東部地區(qū)緊靠兩大長河以及眾多干系，其沼氣發(fā)展時(shí)間長，戶用沼氣及小沼工程數(shù)量多，研究中東部地區(qū)對不同省份，不同大小沼氣池的沼液沼肥的物質(zhì)含量進(jìn)行分析研究，有助于掌握沼肥施用對流域生態(tài)環(huán)境的影響。本文對4個(gè)中東部不同省份的戶用沼氣池與小沼工程沼渣沼液進(jìn)行了采樣分析，比較同一地區(qū)，不同地區(qū)以及戶用與小沼工程間的沼渣沼液性質(zhì)差異，評估它們的重金屬的安全風(fēng)險(xiǎn)，以期為沼渣沼液的合理資源化利用提供科學(xué)指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 沼液沼渣樣品的采集

分別從湖南寧鄉(xiāng)、浙江江山、安徽安慶和河南鄭州下轄地區(qū)的各5個(gè)沼氣池進(jìn)行采集。其中5個(gè)沼氣池中有4個(gè)為體積小于10 m3的戶用沼氣池，1個(gè)體積為100 m3的小沼工程。戶用沼氣池的主要發(fā)酵原料來自人畜糞便，小沼工程的發(fā)酵原料來自周邊養(yǎng)殖場的豬糞。4個(gè)戶用沼氣池樣品編號1，2，3，4；小沼工程樣品編號5，分別取樣保存。

1.2 測定方法

沼渣沼液有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀氧化外加熱法測定，大量營養(yǎng)組分按常規(guī)分析方法測定[12]，毒性重金屬Pb，Cd，Cr用原子吸收分光光度法測定, Hg用冷原子吸收光度法測定, As用電感耦合等離子發(fā)射光譜法。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

數(shù)據(jù)結(jié)果采用Excel 218 和 OriginPro 9．0 統(tǒng)計(jì)分析軟件處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1.4 重金屬污染評價(jià)方法

本文沼渣的限值標(biāo)準(zhǔn)參照《生物有機(jī)肥》(NY 844-2012),沼液則參《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB5084—2021)(見表1)。

表1 沼渣沼液控制限值標(biāo)準(zhǔn) (mg·kg-1)

2 營養(yǎng)組分情況分析

2.1 沼渣養(yǎng)分情況分析

各地區(qū)沼渣營養(yǎng)檢測結(jié)果見圖1～圖5，可以看出沼渣中含有大量的營養(yǎng)成分。

同一地區(qū)不同營養(yǎng)組分均有不同程度的波動。其中，有機(jī)質(zhì)含量除河南鄭州的變異系數(shù)達(dá)到21.27%外，其余3地區(qū)的波動很小，變異系數(shù)只有3%左右。同時(shí)，河南鄭州的TN變異系數(shù)也最大，為21.40%，而其余3地區(qū)TN含量大體在一個(gè)水平線，變異系數(shù)在12%之內(nèi)。相比之下4地區(qū)TP，TK,速效N的波動程度更大，變異系數(shù)均超過了15%。這表明，沼渣中有機(jī)質(zhì)和TN含量比較穩(wěn)定，受發(fā)酵條件的影響更小。

不同地區(qū)的營養(yǎng)組分含量有較大不同。其中湖南寧鄉(xiāng)的有機(jī)質(zhì)含量最多，平均值達(dá)到了744.25 g·kg-1。但湖南寧鄉(xiāng)的TN,TP,TK均為4地區(qū)最少,速效N也僅多于安徽安慶。有機(jī)質(zhì)含量最少的為河南鄭州，平均值只有453.55 g·kg-1，僅為湖南寧鄉(xiāng)的61%。另一個(gè)相差較大的為TK元素，湖南寧鄉(xiāng)最低，河南鄭州最高，前者平均值為后者的51%。這表明，不同地區(qū)間，因?yàn)闅夂颦h(huán)境的不同，也會對厭氧發(fā)酵產(chǎn)生不同的影響。但同時(shí)4個(gè)區(qū)域的TN含量差距較小，表明沼渣中TN的含量跟區(qū)域沒有非常明顯的關(guān)系，其含量受發(fā)酵環(huán)境影響較小。

對比同一地區(qū)戶用與小沼工程的營養(yǎng)組分含量，可以發(fā)現(xiàn)小沼工程沼渣的有機(jī)質(zhì)含量均少于戶用沼氣池，TN含量均多于戶用沼氣池。除安徽安慶外，其余3地小沼工程沼渣TK，速效N含量大多少于戶用沼氣池。除TN外，小沼工程沼渣的營養(yǎng)組分含量要普遍少于戶用沼氣池。其中速效氮的含量差異尤為明顯，浙江江山與河南鄭州的小沼工程沼渣速效氮分別為348.06 mg·kg-1和1388.24 mg·kg-1，為兩者戶用沼氣池沼渣速效氮平均值的10.42%與43.94%。

2.2 沼液養(yǎng)分情況分析

與沼渣類似，同一地區(qū)沼液不同營養(yǎng)組分均有不同程度的波動，其中安徽安慶地區(qū)的變異量尤其大(見圖6～圖10)。4地沼液有機(jī)質(zhì)的變異系數(shù)都超過了25%，安徽安慶的變異系數(shù)更是達(dá)到了100.58%。安徽安慶的5種營養(yǎng)組分的波動程度均為4地區(qū)之首，TP的變異系數(shù)也達(dá)到了100%。4地沼液TN的變異系數(shù)都超過了20%，除開安慶，其余3種營養(yǎng)組分的波動幅度稍緩。

除湖南寧鄉(xiāng)沼液的TP含量偏低外，其余3地的TP以及4地的TN,TK，速效N含量差別并不明顯。TN含量在2.0 g·L-1左右，TK含量在4.0 g·L-1左右，速效N則維持在800 mg·L-1左右。但4地沼液的有機(jī)質(zhì)含量差異十分明顯，安徽安慶沼液的有機(jī)質(zhì)平均值達(dá)到了46.02 g·L-1，而有機(jī)質(zhì)含量最低的湖南寧鄉(xiāng)沼液平均值只有9.18 g·L-1，僅為前者的19.95%，浙江江山與河南鄭州沼液有機(jī)質(zhì)平均值也分別只有安慶的53.21%與65%。

4地戶用與小沼工程沼液某些營養(yǎng)組分含量差異明顯。4地小沼工程沼液的有機(jī)質(zhì)含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于戶用沼氣池，差異最小的湖南寧鄉(xiāng)，小沼工程沼液有機(jī)質(zhì)含量為2.95 g·L-1，而戶用平均值為9.18 g·L-1，兩者相差了6.23 g·L-1。4地TK與速效N區(qū)別顯著，小沼工程沼液TK與速效N含量偏少于戶用沼氣池，其中TK與速效N差異最大的都是浙江江山，其小沼工程沼液TK含量為1.79 g·L-1，戶用平均值為5.03 g·L-1，速效N含量也不到后者的一半。這可能是因?yàn)橄啾刃≌庸こ?，戶用沼氣池的發(fā)酵時(shí)間更長，發(fā)酵濃度也更高，使得其養(yǎng)分含量要多于小沼工程。

2.3 沼液，沼渣養(yǎng)分對比

由上可知沼渣，沼液的養(yǎng)分含量有很大的不同。

最后，缺乏合理的評價(jià)機(jī)制。軍工企業(yè)作為國家國防事業(yè)的重要組成部分，產(chǎn)品質(zhì)量管理系統(tǒng)優(yōu)化不僅需要經(jīng)過內(nèi)部審核，還要通過管理評審，在該條件下進(jìn)行軍工產(chǎn)品質(zhì)量管理系統(tǒng)優(yōu)化才更具價(jià)值。從整體上而言，無論是分級質(zhì)量監(jiān)管還是分層次質(zhì)量監(jiān)管都相對單一，未與合理化、標(biāo)準(zhǔn)化手段相聯(lián)系，影響了質(zhì)量監(jiān)管作用；同時(shí)忽視了質(zhì)量管理系統(tǒng)建設(shè)環(huán)節(jié)，尤其是薄弱環(huán)節(jié)，未進(jìn)行質(zhì)量管理系統(tǒng)實(shí)踐歸納與總結(jié)；另外缺乏符合現(xiàn)實(shí)需求的質(zhì)量管理系統(tǒng)完善與優(yōu)化機(jī)制。

第一，沼渣的養(yǎng)分含量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于沼液中的含量，這一點(diǎn)也在其他研究得到相同的結(jié)果[13]。4個(gè)地區(qū)沼液中有機(jī)質(zhì)，TN，TP，TK，速效N的最高含量分別為111.94 g·L-1，3.38 g·L-1，0.426 g·L-1，6.59 g·L-1，1682.60 g·L-1；而沼渣中的最高含量分別為773.2 g·kg-1，34.62 g·kg-1，33.63 g·kg-1，40.40 g·kg-1，4110.00 g·kg-1。僅從營養(yǎng)元素含量的角度，沼渣更適宜作為肥料。沼液則需要富集化處理來提高營養(yǎng)含量，杜龍龍[14]等利用UF+NF組合工藝濃縮豬場沼液，將沼液體積濃縮了10～20倍，同時(shí)使得對植物有益的有機(jī)質(zhì)等濃度也提高了10倍。

第二，沼液中速效氮在全氮中的占比要高于沼渣中速效氮在全氮中的占比。涂成[15]等發(fā)現(xiàn)，沼液中的營養(yǎng)元素基本上是以速效養(yǎng)分形式存在的。一方面，速效養(yǎng)分更容易被植物吸收；另一方面，這也造成了沼液施用后的營養(yǎng)成分的揮發(fā)現(xiàn)象異常嚴(yán)重。有研究發(fā)現(xiàn)農(nóng)田長期施用糞肥土壤剖面氮素殘留量要多于沼液長期農(nóng)田施用[16]。

第三，兩者養(yǎng)分含量均不穩(wěn)定。同一地區(qū)內(nèi)，沼渣除有機(jī)質(zhì)和全氮含量差別并不大外，其余含量均有較大程度的波動。除開安徽安慶地區(qū)，其余地區(qū)沼液的養(yǎng)分波動在50%以下，而安徽安慶沼液養(yǎng)分的變異系數(shù)均超過了50%，有機(jī)質(zhì)與TP更是超過了100%。研究人員也發(fā)現(xiàn)，在8個(gè)豬場沼液儲存池沼液中同一時(shí)間采集和不同時(shí)間采集時(shí)氮、磷和鉀含量以及重金屬的變異幅度均較大[17]。這表明厭氧發(fā)酵是一個(gè)復(fù)雜的生化過程，由多方因素共同影響，難以徹底量化。

3 重金屬含量及其評價(jià)

3.1 沼渣重金屬含量及評價(jià)

如圖11～圖15所示，4個(gè)地區(qū)的沼渣重金屬含量均為鉻的含量最高；除了安徽安慶外其余3地區(qū)含量第二高元素是砷；沼渣中重金屬含量從大到小依次為鉻>砷>鎘>鉛>汞。

4地中變異量最小的是安徽地區(qū)，除鎘的變異系數(shù)達(dá)到了44.14%，其余都維持在相當(dāng)?shù)乃缴?。湖南寧鄉(xiāng)除汞的變異系數(shù)只有8.82%外，其余重金屬的變異系數(shù)均超過了40%。類似的，浙江江山的砷含量比較穩(wěn)定，但其余重金屬含量有不小的波動。河南各金屬變異量居于4地區(qū)首位，其鎘的變異系數(shù)達(dá)到了122.67%。

不同地區(qū)沼渣重金屬的含量差別同樣很大，安徽安慶沼渣中的重金屬含量要遠(yuǎn)低于其余3個(gè)地區(qū)，尤其是砷的含量，最高值只有1.22 mg·kg-1，而其他3地區(qū)的砷最低含量為6.25 mg·kg-1。浙江江山沼渣的鎘金屬含量要遠(yuǎn)多于其他地區(qū)，其平均值達(dá)到了9.79 g·kg-1，相比之下，鎘含量第二高的河南鄭州，平均值只有3.00 g·kg-1。事實(shí)上，4個(gè)地區(qū)中的重金屬含量，安徽安慶地區(qū)明顯偏少，而浙江江山明顯偏多，這也表明不同地區(qū)的氣候，環(huán)境以及發(fā)酵條件對沼渣的特性產(chǎn)生了影響。

從4地來看，總體上，小沼工程沼渣的汞含量相比戶用沼渣偏少，其余則沒有顯著關(guān)聯(lián)。但單個(gè)地區(qū)個(gè)別重金屬小型工程與戶用沼氣池沼渣相差很大，浙江江山的戶用沼渣鎘平均值為9.79 mg·kg-1，而工程沼渣則為1.73 mg·kg-1。安徽安慶的鉻重金屬，戶用平均值為16.54 mg·kg-1，超過小沼工程沼渣含量一倍。

參照生物有機(jī)肥重金屬控制標(biāo)準(zhǔn)。4地汞，鉛，鉻的含量都遠(yuǎn)低于控制標(biāo)準(zhǔn)限值，但砷與鎘超標(biāo)嚴(yán)重。4地20組樣本中砷有11組樣本超標(biāo)，鎘有6組樣本超標(biāo)，其中浙江江山所有樣本砷均超標(biāo)，鎘只有1組樣品未超標(biāo)。有研究顯示，隨著近年來養(yǎng)殖業(yè)輔助飼料的添加以幫助增產(chǎn)，輔助飼料中的重金屬隨著排泄聚集在糞便之中，造成了愈多沼渣沼液的重金屬超標(biāo)[18]。

3.2 沼液重金屬含量及其評價(jià)

表2 4地區(qū)沼液鎘金屬含量 (mg·L-1)

同一地區(qū)沼液中重金屬的含量變異非常大，湖南寧鄉(xiāng)沼液砷的變異系數(shù)達(dá)到了84.50%，浙江江山與安徽安慶除汞重金屬外，其余重金屬含量的波動超過80.00%，河南鄭州也有3種重金屬的波動在100.00%左右，4地16組戶用沼氣池樣本共有7組樣本的變異系數(shù)超過了100.00%。

不同地區(qū)的沼液某些重金屬含量差別也十分明顯。安徽安慶的汞金屬含量平均值達(dá)到了1.8 μg·L-1，其余則低于1.0 μg·L-1。浙江江山與河南鄭州的砷平均含量都超過了0.2 mg·L-1，而其他兩個(gè)地區(qū)則少于0.1 μg·L-1。湖南寧鄉(xiāng)與河南鄭州的鉻平均含量遠(yuǎn)少于另外2地區(qū)，浙江江山的鉻平均含量達(dá)到了0.25 mg·L-1，含量第二的湖南寧鄉(xiāng)只有0.073 mg·L-1，而相比之下，4地區(qū)的鉛含量維持在一個(gè)相近的范圍內(nèi)。

總體上，4地區(qū)小沼工程沼液的重金屬含量要低于相應(yīng)戶用沼氣池的平均值。只有浙江江山與河南鄭州地區(qū)的小沼工程沼液汞金屬多于戶用沼液平均值，而其余4種重金屬，大型沼液含量都要低于戶用沼液含量平均值。

4地區(qū)沼液的重金屬均有不同程度的超標(biāo)。湖南寧鄉(xiāng)沼液的汞與砷都有樣本被檢測出超標(biāo)；浙江江門所檢測重金屬均有樣本超標(biāo)；安徽安慶除砷外，其他重金屬均有樣本超標(biāo)，其中汞的超標(biāo)率達(dá)到了100% ；河南鄭州的汞與砷均有不同程度的超標(biāo)。污染的主要重金屬元素是汞和砷。這些數(shù)據(jù)表明我國目前沼液中重金屬殘留現(xiàn)象嚴(yán)重，直接施用會造成安全風(fēng)險(xiǎn)，需進(jìn)一步處理與檢測。

3.3 沼液沼渣重金屬對比

沼渣沼液兩者中重金屬的變異量都較大。總體上，沼渣中的重金屬含量從大到小分別是鉻>砷>鎘>鉛>汞，而沼液中則是砷>鉻>鉛>鎘>汞。

沼渣沼液均有樣本超標(biāo)，其中沼渣20組樣本中有11組樣本某一重金屬超標(biāo)；沼液20組樣本共有16組樣本某一重金屬超標(biāo)。沼渣中的超標(biāo)重金屬分別為鎘和砷，沼液中的所檢測的5種重金屬，均有樣本超標(biāo)，無論從超標(biāo)樣本量還是超標(biāo)重金屬范圍，沼液都要多于沼渣。這很大一部分是因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)限值的不同，由于目前國內(nèi)并沒有制定關(guān)于沼渣沼液的重金屬限值標(biāo)準(zhǔn)，沼液重金屬限值標(biāo)準(zhǔn)參照的農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)比生物有機(jī)肥要更為嚴(yán)格。

4 結(jié)論

(1)沼渣的營養(yǎng)成分中，同一地區(qū)內(nèi)的有機(jī)質(zhì)含量相當(dāng)穩(wěn)定，但不同地區(qū)的差異量較大，說明有機(jī)質(zhì)受地區(qū)差異的影響較大。沼渣中的TN無論是4地間還是同一地區(qū)，差異量較小。除開安徽安慶，同一地區(qū)沼液中的養(yǎng)分含量波動在50%以下。同一地區(qū)亦或是不同地區(qū)，其重金屬的差異都十分顯著，河南沼渣各重金屬變異系數(shù)均超過了35%，鎘更是達(dá)到了122.67%，而4地沼液重金屬變異系數(shù)超過100%的比比皆是。

(2)不同地區(qū)來看，地區(qū)差異十分顯著，安徽安慶沼液的養(yǎng)分含量波動極其的高，均在50.00%以上，有機(jī)質(zhì)與TP的變異系數(shù)超過了100.00%。此外，安徽安慶的沼渣重金屬含量要遠(yuǎn)低于其余3地區(qū)，浙江江山的沼渣重金屬含量要高于其余3地區(qū)。而造成地區(qū)性的差異不僅有氣候環(huán)境的影響，可能也與各地養(yǎng)殖技術(shù)，飼料的差異有關(guān)。

(3)與沼渣相比，沼渣的養(yǎng)分含量要遠(yuǎn)多于沼液，而沼液的速效N占比更高。此外，無論是沼渣還是沼液，兩者皆有不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象。其中沼液的重金屬超標(biāo)現(xiàn)象嚴(yán)重，沼液20組樣本共有16組樣本某一重金屬超標(biāo)，5種有毒重金屬均有樣本超標(biāo)。因此，如果長期大量施用沼渣沼液，需長時(shí)間的安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測，以避免土壤環(huán)境重金屬超標(biāo)所導(dǎo)致的食品安全風(fēng)險(xiǎn)。沼渣與沼液相比，營養(yǎng)組分含量更高，重金屬超標(biāo)率更低。

(4)小沼工程沼渣中的有機(jī)質(zhì)含量要多于戶用沼氣池，除此之外沼渣的主要營養(yǎng)組分都偏少于戶用沼氣池，小沼工程沼渣中的汞金屬也要少于戶用沼氣池。相似的，小沼工程沼液的營養(yǎng)含量，沼液重金屬含量普遍少于對應(yīng)的戶用沼氣池?？傮w上，無論是養(yǎng)分含量還是重金屬含量，小沼工程偏少，造成此種現(xiàn)象的原因可能是戶用沼氣池的發(fā)酵水量更少，發(fā)酵時(shí)間更長。這也說明戶用沼氣池與小沼工程存在相當(dāng)?shù)牟町悾窈笮枰獙Υ朔矫孢M(jìn)行更多的研究。