保玉婷，李海朝，馬 琴，孫 贊

(1.青海民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西寧 810007； 2.青藏高原資源化學(xué)與生態(tài)環(huán)境保護(hù)國家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西寧 810007； 3.青海民族大學(xué)實(shí)驗(yàn)室與設(shè)備管理中心，西寧 810007)

0 引 言

圖1 配體的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of ligands

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器及試劑

儀器：傅利葉紅外光譜儀(FTS-3000 FT-IR)；元素分析儀(EL-Ⅲ)；X射線粉末衍射儀(Rigaku Ultima Ⅳ)；X射線單晶衍射儀(Rigaku Saturn)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9240A)；電子天平(sartourius SQP)；熱重分析儀(NETZSCH TG 209)。

試劑：3-溴-吡啶-2,6-二甲酸(濟(jì)南恒化科技有限公司)；六水合硝酸鈷(天津市大茂化學(xué)試劑廠)；三水合硝酸銅(上海展云化工有限公司)；DMF(N,N-二甲基甲酰胺)(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)，所用試劑皆為分析純。

1.2 配合物的合成

將六水合硝酸鈷(0.1 mmol，29.11 mg)、配體H2L(0.1 mmol，24.60 mg)、2 mL DMF與5 mL水同時(shí)加到25 mL 帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，超聲10 min后在140 ℃溫度下反應(yīng)72 h，待自然冷卻至室溫后，過濾得到紅色塊狀晶體，產(chǎn)率43%。元素分析，計(jì)算值(C18H9Br3CoN3O6，%)：C，32.66；H，1.37；N，6.35；實(shí)驗(yàn)值：C，32.96；H，1.86；N，6.02。IR (KBr，cm-1)：1 656(s)，1 569(w)，1 501(w)，1 408(m)，1 290(m)，1 160(m)，1 104(m)，1 017(m)，831(m)，738(s)，682(m)，614(m)，503(m)。

1.3 配合物的合成

將三水合硝酸銅(0.1 mmol，24.01 mg)、配體H2L(0.1 mmol，24.60 mg)、2 mL DMF與5 mL水同時(shí)加到25 mL 帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，超聲10 min后在140 ℃溫度下反應(yīng)72 h，待自然冷卻至室溫后，過濾得到藍(lán)色塊狀晶體，產(chǎn)率52%。元素分析，計(jì)算值(C12H6Br2CuN2O4，%)：C，30.96；H，1.30；N，6.02；實(shí)驗(yàn)值：C，31.25；H，1.63；N，6.47。IR (KBr，cm-1)：1 663(s)，1 569(w)，1 514(w)，1 402(m)，1 296(m)，1 154(m)，1 098(m)，1 011(m)，843(m)，739(s)，688(m)，621(m)，498(m)。

1.4 X射線衍射分析

選取尺寸大小合適的透明晶體于CrysAlisPro單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα(λ=0.071 073 nm)射線為光源，在113 K的溫度下收集衍射點(diǎn)。配合物以ω-φ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。所有衍射數(shù)據(jù)使用SADABS程序進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶胞參數(shù)用最小二乘法確定。數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析工作分別使用SAINT和SHELXS-2014程序[23]完成。晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出，先用差值函數(shù)法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標(biāo)，并用理論加氫法得到氫原子位置，然后用最小二乘法對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1，部分鍵長及鍵角數(shù)據(jù)見表2。配合物1和2的CIF數(shù)據(jù)已經(jīng)保存在英國劍橋晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)中心，CCDC號(hào)為2099915(1)和2099914(2)，可通過網(wǎng)址免費(fèi)獲?。篽ttp：//www.ccdc.cam.ac.uk。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)以及結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1 Crystallographic data and structure refinement details for complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles for complexes 1 and 2

續(xù)表

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)

圖2 配合物1中不對稱單元含有兩個(gè)單核單元Fig.2 Two mononuclear units existed in asymmetric unit of complex 1

圖3 配合物1中兩個(gè)不同Co(Ⅲ)的配位環(huán)境Fig.3 Coordination environment of two different Co(Ⅲ) ion in complex 1

表3 SHAPE軟件分析配合物1中Co(Ⅲ)的幾何構(gòu)型Table 3 SHAPE analysis of geometric configuration of Co(Ⅲ) in complex 1

表4 配合物1的氫鍵鍵長和鍵角Table 4 Selected hydrogen bonds lengths and angles for complex 1

圖4 配合物1中Co(Ⅲ)略微扭曲的八面體幾何構(gòu)型Fig.4 Slightly distorted octahedron geometric configuration of Co(Ⅲ) in complex 1

圖5 配合物1中由C—H…O氫鍵形成三維超分子結(jié)構(gòu)Fig.5 3D supramolecular structure formed by C—H…O hydrogen bonds in complex 1

圖6 配合物2中Cu(Ⅱ)的配位環(huán)境(對稱碼：#1=-x+1, -y, -z+1；#2=x-1, y, z；#3=-x+2, -y, -z+1)Fig.6 Coordination environment of Cu(Ⅱ) in complex 2 (symmetry code: #1=-x+1, -y, -z+1；#2 =x-1, y, z；#3=-x+2, -y, -z+1)

圖7 配合物2中Cu(Ⅱ)扭曲的八面體幾何構(gòu)型Fig.7 Distorted octahedron geometric configuration of Cu(Ⅱ) in complex 2

表5 SHAPE軟件分析配合物2中Cu(Ⅱ)的幾何構(gòu)型Table 5 SHAPE analysis of geometric configuration of Cu(Ⅱ) in complex 2

表6 配合物2的氫鍵鍵長和鍵角Table 6 Selected hydrogen bonds lengths and angles for complex 2

圖8 配合物2中由Cu(Ⅱ)和配體L′-構(gòu)筑的1D鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.8 1D chain structure constructed by Cu(Ⅱ) and ligand L′- in complex 2

圖9 配合物2中由C—H…O氫鍵形成三維超分子結(jié)構(gòu)Fig.9 3D supramolecular structure formed by C—H…O hydrogen bonds in complex 2

2.2 配合物1和2的紅外光譜分析

用KBr壓片法在室溫下測定了此配合物在400～4 000 cm-1波長范圍內(nèi)的紅外光譜(見圖10)。以配合物1為例，對兩例配合物的紅外光譜進(jìn)行分析。在配合物1中，1 656 cm-1和1 408 cm-1處的吸收峰分別為羧酸根離子的不對稱伸縮振動(dòng)(vas)和對稱伸縮振動(dòng)(vs)，vas和vs的差值Δv=248 cm-1(大于 160 cm-1)，說明配體L′-中的COO-以單齒配位模式與金屬離子配位。1 569 cm-1和1 501 cm-1處的吸收峰為吡啶環(huán)上C=N及C=C基團(tuán)的伸縮振動(dòng)。

圖10 配合物1和2的紅外光譜Fig.10 IR spectra of complexes 1 and 2

2.3 配合物1和2的粉末衍射(PXRD)

為了驗(yàn)證配合物1和2是否為單一的純相，用X射線粉末衍射(PXRD)對合成的樣品進(jìn)行了測試，所得圖譜如圖11所示，可以看出，實(shí)驗(yàn)測得的XRD譜線與通過單晶數(shù)據(jù)模擬得到的XRD譜線高度吻合，衍射峰位置一一對應(yīng)，樣品中幾乎沒有雜質(zhì)，表現(xiàn)出很好的相純度，由此推測實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品為純相，驗(yàn)證的樣品與所測的結(jié)構(gòu)一致。

圖11 配合物1和2的粉末XRD圖譜Fig.11 PXRD patterns of complexes 1 and 2

2.4 熱穩(wěn)定性分析

在氮?dú)鈿夥罩校郎厮俾蕿?0 ℃/min，25～770 ℃內(nèi)對配合物1和2進(jìn)行熱穩(wěn)定性能測試(見圖12)。配合物1首先穩(wěn)定到390 ℃左右，緊接著發(fā)生結(jié)構(gòu)的坍塌分解，直到590 ℃左右趨于穩(wěn)定，最終殘余物可能是Co2O3，殘留量為12.90%(理論值：12.53%)。對于配合物2，首先穩(wěn)定到255 ℃左右，緊接著發(fā)生結(jié)構(gòu)的分解，直到450 ℃左右趨于穩(wěn)定，最終殘余物可能是CuO，殘留量為17.21%(理論值：17.09%)。配合物2的結(jié)構(gòu)分解溫度早于配合物1，可能是由于姜-泰勒效應(yīng)(Cu1—O2鍵長大于對應(yīng)八面體位置的Cu—O、Cu—N鍵長)導(dǎo)致Cu—O鍵結(jié)合不是很緊密。

圖12 配合物1和2的熱重曲線Fig.12 TG curves of complexes 1 and 2

3 結(jié) 論