劉千禮,范 舟，王 洋

(西南石油大學(xué) 新能源與材料學(xué)院, 成都 610500)

0 引 言

氧化鋯(ZrO2)陶瓷是一種十分重要的結(jié)構(gòu)和功能材料。作為一種半導(dǎo)體陶瓷，具有較寬的帶隙(～5.8 eV)，其三點(diǎn)彎曲強(qiáng)度高達(dá)298.4 MPa，抗彎強(qiáng)度為20.2 MPa[1]。近年來(lái)，由于ZrO2的強(qiáng)度高、熱導(dǎo)率低、耐化學(xué)腐蝕、生物相容性好、熱穩(wěn)定性以及高溫電導(dǎo)率性能優(yōu)異，被廣泛用于氧傳感器、固體氧化物燃料電池(SOFC)、醫(yī)用牙種植體、催化劑和熱障涂層(TBCs)等諸多領(lǐng)域[2-6]。

稀土氧化物(M2O3)的摻雜改進(jìn)了ZrO2的穩(wěn)定性，但基于微觀原子層面穩(wěn)定機(jī)理鮮有研究。由于摻雜的稀土元素取代ZrO2中的Zr原子，從而產(chǎn)生缺陷來(lái)維持電荷平衡，其克羅格-維克(Kr?ger-Vink)缺陷符號(hào)表示如下式[18]：

(1)

所以稀土氧化物穩(wěn)定機(jī)理本質(zhì)在于ZrO2內(nèi)部產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷，而這些點(diǎn)缺陷主要以氧空位的形式存在。因此，本文采用第一性原理研究了無(wú)空位補(bǔ)償和有空位補(bǔ)償對(duì)Y2O3,Sc2O3,La2O3等稀土氧化物穩(wěn)定t-ZrO2結(jié)構(gòu)和電子性能的影響。通過(guò)計(jì)算氧空位形成能及復(fù)合體形成能對(duì)摻雜元素及空位所在位置進(jìn)行驗(yàn)證，確定最穩(wěn)定M-Vo-M三聚體復(fù)合結(jié)構(gòu)，并計(jì)算了能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度及電荷密度，進(jìn)一步對(duì)電子性能的影響進(jìn)行了分析。

1 理論方法

本文采用Materials Studio中的CASTEP[19,20]模塊進(jìn)行計(jì)算，此模塊基于密度泛函理論(DFT)的[21-23]平面波贗勢(shì)方法。離子和電子相互作用通過(guò)超軟贗勢(shì)進(jìn)行處理[24]，Zr,O,Y,Sc,La的電子構(gòu)型分別為4s24p65s24d2,2s22p4,4s24p65s24d1,3s23p63d14s2,4d105s25p65d16s2。電子之間相互作用采用廣義梯度(GGA)[25-26]中的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)[27]交換關(guān)聯(lián)泛函形式表示。平面波截?cái)嗄苋?50 eV，布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack的4×4×4進(jìn)行網(wǎng)格劃分。自洽場(chǎng)運(yùn)算中，作用在每個(gè)原子上的力不超過(guò)0.05 eV/nm，內(nèi)應(yīng)力≤0.1 GPa，最大位移誤差<0.0002 nm，每個(gè)原子能量收斂至2.0×10-5eV。

圖1(a)可以看出t-ZrO2中O原子在c軸表現(xiàn)出各向異性，沿c軸有一定的偏移。如圖1(b)所示，Zr原子處于扭曲的O原子八面體間隙中。圖1(c)解釋了Vo的第一鄰近位置(1NN)和第二鄰近位置(2NN)。本文在前人的研究基礎(chǔ)上將摻雜稀土元素后Vo形成位置定于距離稀土元素的2NN位置[28-29]，研究稀土氧化物摻雜體系M-Vo-M三聚體形成結(jié)構(gòu)。建立2×2×1超胞Zr16O32如圖2，在Zr16O32晶胞中摻雜兩個(gè)稀土原子構(gòu)成無(wú)補(bǔ)償模型Zr14M2O32，無(wú)補(bǔ)償模型Zr14M2O32中去掉一個(gè)氧原子構(gòu)成有空位補(bǔ)償模型Zr14M2O31。根據(jù)Zr原子和O原子之間的距離顯示了Zr16O32中 2NN 陽(yáng)離子附近的Vo位點(diǎn)。由圖2可以看出Vo有4種2NN位置，對(duì)于兩個(gè)稀土原子的摻雜，由于兩個(gè)稀土原子之間的距離不同，結(jié)構(gòu)類型有很多種，可表示為Mmn-2NN(s)(m和n分別代表Vo在M原子2NN的不同距離,而s代表 M-M之間的距離)。而有空位補(bǔ)償則可以表示為Mmn(Vo)-2NN(s)。

圖1 (a)t-ZrO2晶胞結(jié)構(gòu)；(b)Zr原子八面體間隙;(c)Vo的2NN圖解Fig 1 (a) t-ZrO2 unit cell structure; (b) Zr atom octahedral gap; (c) 2NN diagram of Vo

圖2 Zr16O32晶胞中O原子距離Zr原子的4種2NN位置Fig 2 Four 2NN positions of O atom from Zr atom in Zr16O32 unit cell

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

眾所周知，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)有關(guān)[30],本文計(jì)算了氧空位形成能(Ef(VO))、空位復(fù)合體形成能(Ef(M-VO))和稀土摻雜復(fù)合體形成能(Ef(M))[31-32]：

Ef(VO)=EZr14M2O31-EZr14M2O32+μo

Ef(M-VO)=EZr14M2O31-EZr16O32-2μM+2μZr+μo

Ef(M)=EZr14M2O32-EZr16O32-2μM+2μZr

(2)

式中EZr14M2O31表示稀土摻雜有空位補(bǔ)償總能，EZr14M2O32為稀土摻雜無(wú)空位補(bǔ)償總能，EZr16O32為純Zr16O32總能，μ表示各原子化學(xué)勢(shì)(單個(gè)原子在1.0 nm×1.0 nm×1.0 nm晶格中計(jì)算所得能量)。

表1純t-ZrO2晶格常數(shù)a=0.5128 nm，c=0.5282 nm，比Khor[33]所得實(shí)驗(yàn)值(a=0.5090 nm，c=0.5185 nm)略大，但與Krishnamurthy[34]計(jì)算值(a=0.5116 nm，c=0.5269 nm)基本一致,說(shuō)明本文所建模型是可信的。在t-ZrO2結(jié)構(gòu)中，每個(gè)Zr原子被8個(gè)氧原子包圍，其中4個(gè)氧原子形成距離為0.2065 nm的扁平四面體，另外4個(gè)氧原子形成距離為0.2455 nm的細(xì)長(zhǎng)四面體[35]，這與本文中Zr-O鍵長(zhǎng)(Zr-O1=0.2078 nm，Zr-O2=0.2435 nm)相差不大。

表1 t-ZrO2計(jì)算晶格參數(shù) a/nm, c/nm,晶胞體積 V/nm3, Zr-O鍵長(zhǎng)/nmTable 1 t-ZrO2 calculated lattice parameters a/nm,c/nm, unit cell volume V/nm3, Zr-O bond length/nm

表2和表3僅列出了計(jì)算所得Ef(M)和Ef(VO)較小的3種結(jié)構(gòu)類型。顯然，稀土氧化物摻雜結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)略大于純t-ZrO2，由于摻雜元素、Vo和t-ZrO2中Zr,O原子之間化學(xué)鍵的相互作用。從表3可以看出，稀土氧化物摻雜空位補(bǔ)償模型的Ef(VO)均小于零，證明空位熱力學(xué)是穩(wěn)定的。相比摻雜無(wú)補(bǔ)償復(fù)合體形成能如表2，摻雜補(bǔ)償缺陷復(fù)合體形成能要小于摻雜無(wú)補(bǔ)償復(fù)合體形成能，說(shuō)明稀土氧化物摻雜有空位補(bǔ)償結(jié)構(gòu)要比無(wú)補(bǔ)償結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，換句話說(shuō)，摻雜后氧空位的形成提高了材料穩(wěn)定性。顯而易見(jiàn)，不同稀土氧化物摻雜對(duì)t-ZrO2的結(jié)構(gòu)影響較大。對(duì)于Y2O3摻雜體系，相比于其它兩種結(jié)構(gòu)，Y11(Vo)-2NN(1)的Ef(VO)最小(-0.906 eV),其Ef(M-VO)和Ef(M)也是最小的，如圖3(a)Y11(Vo)-2NN(1)三聚體結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。同樣的，Sc2O3和La2O3稀土氧化物，穩(wěn)定三聚體結(jié)構(gòu)則是Sc13(Vo)-2NN(1)和La11(Vo)-2NN(1)見(jiàn)圖3(b)和(c)，Ef(VO)分別為-0.757 和-1.581 eV,雖然La11(Vo)-2NN(1)的空位形成能要比Y11(Vo)-2NN(1)小，但復(fù)合體形成能較大。

圖3 晶胞結(jié)構(gòu)Fig 3 Unit cell structure

表2 摻雜無(wú)補(bǔ)償晶格參數(shù)a、c和摻雜復(fù)合體形成能Ef (M)Table 2 Doped uncompensated latticeparameters a, cand doped complex formation energy Ef(M)

表3 摻雜空位補(bǔ)償晶格參數(shù)a、c，氧空位形成能Ef(VO)和缺陷復(fù)合體形成能Ef(M-VO)Table 3 Doped vacancy compensation lattice parameters a、c, oxygen vacancy formation energy Ef(VO) anddefect complex formation energy Ef(M-VO)

2.2 能帶結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步研究稀土氧化物摻雜對(duì)t-ZrO2電子性能的影響，計(jì)算了純t-ZrO2、摻雜無(wú)補(bǔ)償和有空位補(bǔ)償結(jié)構(gòu)的能帶，比較能帶結(jié)構(gòu)變化，分析對(duì)電子性能的影響。圖4(a)是純t-ZrO2能帶結(jié)構(gòu)，帶隙為4.014 eV,與劉其軍等[36]計(jì)算值(4.06 eV)非常接近，由于氧化鋯是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，所以帶隙值較大。而對(duì)于稀土元素?fù)诫s無(wú)補(bǔ)償和有補(bǔ)償模型能帶結(jié)構(gòu)，帶隙都有所減小，特別是摻雜無(wú)補(bǔ)償帶隙減小明顯，Y11-2NN(1)能帶如圖4(b)，帶隙減小到0.192 eV，在費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了孤立帶隙，導(dǎo)帶也有所下移。而有空位補(bǔ)償Y11(Vo)-2NN(1)能帶結(jié)構(gòu)則無(wú)太大的變化，只是導(dǎo)帶略微下移，帶隙相比于純t-ZrO2減小了0.725 eV。圖4(d)和(e)給出了摻雜Sc2O3能帶結(jié)構(gòu)，可以看出，無(wú)空位補(bǔ)償模型的導(dǎo)帶數(shù)量減少且價(jià)帶有所上移，費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了較多新能帶，導(dǎo)帶與價(jià)帶交錯(cuò)；而有空位補(bǔ)償結(jié)構(gòu)帶隙相比于純t-ZrO2減小了0.616 eV，能量在3.5 eV附近出現(xiàn)了一條孤立的能帶。對(duì)于La2O3穩(wěn)定劑能帶結(jié)構(gòu)的變化與Sc2O3穩(wěn)定劑相似，只是有空位補(bǔ)償結(jié)構(gòu)的帶隙減小了0.643 eV。以上分析與Gul[37]在空位補(bǔ)償立方氧化鋯中的結(jié)果一致。綜上，與理想t-ZrO2相比，氧空位改善了費(fèi)米能級(jí)附近價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的電子躍遷，從圖中看出，無(wú)論是摻雜無(wú)補(bǔ)償還是有補(bǔ)償帶隙均小于理想t-ZrO2帶隙。

圖4 能帶結(jié)構(gòu)Fig 4 Band structure

2.3 態(tài)密度

圖5為總態(tài)密度(TDOS)和分波態(tài)密度(PDOS)，這與能帶結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)，但能清楚地看出核外價(jià)電子的貢獻(xiàn)以及波峰變化趨勢(shì)。圖5(a)顯示了純Zr16O32的電子態(tài)密度，可以看出導(dǎo)帶與價(jià)帶波峰距離較遠(yuǎn)，導(dǎo)帶主要由Zr-4d電子態(tài)貢獻(xiàn)，O-2p軌道只有很少的貢獻(xiàn)，而價(jià)帶離費(fèi)米能級(jí)較近的波峰主要由O-2p軌道所貢獻(xiàn)，Zr-4d有極少的貢獻(xiàn)，能量在16 eV處的價(jià)帶則主要由O-2s軌道貢獻(xiàn)，這與前人[28,38-39]計(jì)算的能態(tài)密度變化趨勢(shì)一致。從圖5(b)、(d)、(f)清楚看出，在費(fèi)米能級(jí)附近主要由O-2p態(tài)貢獻(xiàn)電子，費(fèi)米能級(jí)在價(jià)帶中，因?yàn)閾诫s元素取代了四方氧化鋯中的Zr原子，有O-2p多余電子的存在導(dǎo)致電荷不平衡，所以在費(fèi)密能級(jí)下移至價(jià)帶。特別地，La2O3摻雜態(tài)密度在-14 eV附近也有態(tài)密度峰，主要由La-5p軌道所貢獻(xiàn)。而摻雜有空位補(bǔ)償模型態(tài)密度幾乎與理想四方氧化鋯態(tài)密度一樣，價(jià)帶無(wú)太大的變化，只是導(dǎo)帶有所下移，帶隙減小。

圖5 能態(tài)密度 (a) Zr16O32;(b) Y11-2NN(1);(c) Y11(Vo)-2NN(1);(d) Sc13-2NN(1)；(e) Sc13(Vo)-2NN(1)；(f) La11-2NN(1);(g) La11(Vo)-2NN(1)Fig 5 Density of energy states: (a) Zr16O32; (b) Y11-2NN(1); (c) Y11(Vo)-2NN(1); (d) Sc13-2NN(1); (e) Sc13(Vo)-2NN(1); (f) La11-2NN(1); (g) La11(Vo)-2NN(1)

電子性能的變化主要由于Zr-4d和O-2p態(tài)在費(fèi)密能級(jí)附近的移動(dòng)，而空位補(bǔ)償中的Zr-4d狀態(tài)從導(dǎo)帶向價(jià)帶有略微移動(dòng)。所以，Zr-4d和O-2p態(tài)的遷移增強(qiáng)了費(fèi)密能級(jí)附近電子的相互作用，并改善了四方氧化鋯的電子性能?？梢缘贸?，摻雜無(wú)補(bǔ)償模型對(duì)材料電子性能穩(wěn)定性影響較大，而有補(bǔ)償幾乎沒(méi)有影響，即只有摻雜原子和氧空位相互作用才能起到材料性能良好的穩(wěn)定效果。

實(shí)際上，穩(wěn)定性本質(zhì)在于化學(xué)鍵的變化。由于電子密度分布能夠表征原子鍵合情況，當(dāng)成鍵的兩個(gè)原子間最低電荷密度與背景電子密度相似則主要是離子鍵，若兩個(gè)原子間最低電荷密度高于背景電荷密度則主要是共價(jià)鍵。圖6為理想四方氧化鋯與不同稀土氧化物摻雜有空位補(bǔ)償結(jié)構(gòu)沿(100)面的電荷密度分布圖。明顯看出，Zr-O之間形成了共價(jià)鍵。對(duì)于稀土元素?fù)诫s體系來(lái)看，稀土元素與Vo增強(qiáng)了Zr(M)-4d態(tài)和O-2p態(tài)之間的局域雜化。發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定性的本質(zhì)是由Zr(M)-O鍵的變化決定的，尤其是Zr(M)-O鍵沿c軸的變化。由圖6(b)(c)和(d)可看出，相比于理想四方氧化鋯Zr-O鍵長(zhǎng)，離空位較近處Zr-O鍵明顯變短，主要因?yàn)閂o形成后有懸掛鍵的產(chǎn)生。Y-Y與La-La之間的距離相比于弛豫之前0.3626 nm也有所減小(Y-Y:0.3559 nm, La-La:0.3567 nm)。所以，穩(wěn)定性的本質(zhì)在于原子間化學(xué)鍵的變化。

圖6 (100)面電荷密度Fig 6 (100) plane charge density

3 結(jié) 論

通過(guò)計(jì)算理想t-ZrO2，稀土氧化物摻雜無(wú)補(bǔ)償和有補(bǔ)償模型的形成能、能帶和能態(tài)密度，分析了稀土氧化物摻雜對(duì)四方氧化鋯結(jié)構(gòu)和電子性能的影響。由空位形成能和復(fù)合體形成能得出，稀土元素與Vo相互作用是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的關(guān)鍵，Y11(Vo)-2NN(1)，Sc13(Vo)-2NN(1)，La11(Vo)-2NN(1)三聚體形成能最小，穩(wěn)定效果最佳。進(jìn)一步通過(guò)能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析可以得到，摻雜體系結(jié)構(gòu)帶隙都有所減小，摻雜無(wú)補(bǔ)償結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能級(jí)附近還會(huì)出現(xiàn)孤立能帶，這是由于容納過(guò)剩電子造成。態(tài)密度解釋了孤立能帶價(jià)電子的貢獻(xiàn)，由于O-2p與Zr-4d電子態(tài)的作用，帶的遷移增強(qiáng)了費(fèi)米能級(jí)附近電子的相互作用，并改善了四方氧化鋯的電子性能,只有摻雜原子和空位補(bǔ)償同時(shí)存在時(shí)材料性能幾乎無(wú)變化，穩(wěn)定性較好。電子密度分布表征了原子鍵合情況，分析可得穩(wěn)定性的本質(zhì)在于原子間化學(xué)鍵的變化。