張盈盈,張彥軍,李玲杰,郭繼銀,趙玉飛,周 冰

(1. 中國石油集團工程技術(shù)研究有限公司，天津 300451;2. CNPC石油管工程重點實驗室 涂層材料與保溫結(jié)構(gòu)研究室，天津 300451)

隨著服役時間的延長，一些老油田的管線腐蝕情況日益嚴(yán)重。對近幾年某采油區(qū)塊的腐蝕穿孔情況進行統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，2016年管線腐蝕刺漏達345次，腐蝕穿孔現(xiàn)象非常嚴(yán)重。針對這種情況，該采油區(qū)塊擬采用2205雙相不銹鋼(簡稱2205不銹鋼)管線以減緩腐蝕。然而，目前的研究多集中于單相不銹鋼或S32750超級雙相不銹鋼等[1-8]，尚缺乏2205不銹鋼在該采油區(qū)塊腐蝕環(huán)境中耐蝕性的相關(guān)研究。因此，需針對2205不銹鋼在該油田采出液中的腐蝕行為進行評價。

本工作采用動電位掃描法和外加恒定電位下腐蝕電流-溫度掃描等方法測試2205不銹鋼在油田采出液中的點蝕行為，分析了溫度、Cl-濃度以及極化電位對其點蝕行為的影響，確定了2205不銹鋼的臨界點蝕溫度(CPT)，初步評估了其在油田采出液中的腐蝕性和適用性,以期為管線選材提供技術(shù)支撐。

1 試驗

1.1 試樣及溶液

試驗材料為市售2205不銹鋼，尺寸為φ11.29 mm×30 mm。試樣經(jīng)酒精和丙酮清洗，置于55 ℃濃HNO3溶液中鈍化90 min后，一端焊接導(dǎo)線，除1 cm2工作面外，其余表面用環(huán)氧樹脂密封，用砂紙(200～1 200號)逐級打磨試樣工作面后，清洗備用。試驗溶液為油田采出液，成分見表1。

表1 油田采出液的成分Tab. 1 Composition of oil production fluid g/L

1.2 試驗方法

電化學(xué)試驗在普林斯頓P2273電化學(xué)測試儀上完成。所有電化學(xué)測試采用三電極體系，工作電極為2205不銹鋼試樣，參比電極為帶鹽橋的飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極。

點蝕擊穿電位采用動電位掃描方法進行測試，掃描范圍為-0.15～+1.5 V(相對于開路電位)，試驗溫度為30,60,80,90 ℃，掃描速率為0.016 7 mV/s。

利用恒電位極化的方法研究了溫度對不銹鋼點蝕擊穿電位的影響，在不同外加恒電位和溫度條件下對試樣進行掃描,記錄腐蝕電流隨溫度的變化曲線，電流超過100 μA·cm-2時的溫度即為2205不銹鋼的(臨界)點蝕溫度,測試溫度為30～92 ℃。

利用恒電位極化的方法研究了不同Cl-濃度條件下2205不銹鋼的臨界點蝕溫度，記錄腐蝕電流隨溫度的變化曲線。恒定外加電位為750 mV(相對于開路電位)，測試溫度為30～92 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下2205不銹鋼的點蝕擊穿電位

由圖1和表2可見：隨著試驗溫度的升高，2205不銹鋼的極化曲線向右下方移動，鈍化區(qū)間變窄，陽極分支電流密度大幅增大，特別是0.1～1 V極化范圍內(nèi)陽極分支電流密度增大5～6個數(shù)量級，表明在陽極極化電位下，材料的腐蝕速率增大。

表2 動電位極化曲線擬合結(jié)果Tab. 2 Fitting results of dynamic potential polarization curves

圖1 試樣在不同溫度下的動電位極化曲線Fig. 1 Dynamic potential polarization curves of samples at different temperatures

將動電位極化曲線中陽極電流密度達到100 μA·cm-2時的電位作為點蝕擊穿電位(Eb100)，當(dāng)電位超過Eb100時電流將急劇增大，點蝕迅速萌生和發(fā)展。點蝕擊穿電位Eb100與自腐蝕電位(Ecorr)的差值為點蝕形核阻力。一般來說，Eb100以及Eb100-Ecorr越大，抗點蝕能力越強。

由極化曲線可見，試樣的點蝕擊穿電位指標(biāo)Eb100和Eb100-Ecorr隨溫度升高顯著下降，即溫度越高，試樣越容易發(fā)生點蝕和均勻腐蝕。

2205不銹鋼的主要成分為Cr、Ni和Mo，這些元素在不銹鋼表面會形成一層致密的鈍化膜，這層鈍化膜在溶液中存在不斷溶解和生成的動態(tài)平衡。一般認(rèn)為Cl-吸附在金屬表面并取代鈍化膜中的氧[4]，會誘發(fā)鈍化膜產(chǎn)生缺陷。溫度升高，會加速不銹鋼表面鈍化膜的溶解與重新生成兩個過程，由于鈍化膜的溶解速度大于形成速度，所以溫度升高會導(dǎo)致2205不銹鋼表面鈍化膜變薄，使點蝕擊穿電位Eb100減小，鈍化區(qū)間變窄。

2.2 不同極化電位下2205不銹鋼的點蝕溫度

在測試過程中，記錄電流密度超過100 μA·cm-2時的溫度，此溫度為不銹鋼的點蝕溫度。從圖2中可以看出，極化電位為0～300 mV時，溫度升高到92 ℃，腐蝕電流仍較小。極化電位為300 mV時，電流密度超過100 μA·cm-2時的溫度(點蝕溫度)約為61 ℃。極化電位增加到500 mV時，點蝕溫度約為58 ℃；極化電位增加到700 mV時，點蝕溫度約為47 ℃；極化電位增加到900 mV時，點蝕溫度約為45 ℃。

圖2 不同極化電位條件下試樣的電流-溫度曲線Fig. 2 Current-temperature curves of samples at different polarization potentials

極化電位為0～300 mV時，隨溫度升高，2205不銹鋼表面未出現(xiàn)點蝕，原因可能為外加的電流可以修復(fù)有缺陷的2205不銹鋼表面鈍化膜，使蝕點進入休眠狀態(tài)。隨著極化電位的增加，超過Eb100后，不銹鋼表面生成了可溶性的高價鉻離子，鈍化膜產(chǎn)生與修復(fù)的平衡過程被破壞，引起鈍化膜破壞，使金屬發(fā)生快速的陽極溶解反應(yīng)。

2.3 不同Cl-含量溶液中2205不銹鋼的臨界點蝕溫度

改變采出水中的Cl-含量，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%，12%，18%，24%,其余成分保持不變，配置模擬測試液， 根據(jù)溶液中Cl-含量不同分別記為1Cl，2Cl，3Cl，4Cl溶液。

由圖3可見：在一定溫度范圍內(nèi)，材料的腐蝕電流穩(wěn)定在一個極小的范圍，表明在該溫度范圍內(nèi)試樣表面鈍化膜完整且能較好地保護材料。隨著Cl-含量的增大，材料的臨界點蝕溫度下降，Cl-有利于加速不銹鋼材料發(fā)生點蝕。突破臨界點蝕溫度后，腐蝕電流均急劇增加，升溫至約65 ℃時，腐蝕電流不再增加，而是在高位振蕩。并且隨著Cl-含量的增加，腐蝕速率增速變大。

圖3 750 mV外加電位下試樣在不同溶液中的腐蝕電流-溫度曲線Fig. 3 Corrosion current-temperature curves of samples in different solutions at 750 mV applied potential

根據(jù)圖3中的測試結(jié)果，表3列出了2205不銹鋼在不同溶液中的臨界點蝕溫度。

由表3可見：雖然隨著溶液中Cl-含量的增加，2205不銹鋼的臨界點蝕溫度下降，但是下降幅度不大，當(dāng)Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由6%增加到24%，臨界點蝕溫度從55.6 ℃下降至46.0 ℃。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能為當(dāng)Cl-含量達到一定程度后，Cl-與鈍化膜內(nèi)氧的交換達到平衡，此時Cl-含量的增加，對臨界點蝕溫度的影響較小。從腐蝕電流密度看，Cl-含量增加，會顯著提高2205不銹鋼的腐蝕速率。介質(zhì)中的Cl-吸附在金屬表面后，取代鈍化膜中的氧，使不銹鋼表面鈍化膜局部缺氧，阻礙了不銹鋼表面新鈍化膜的形成，導(dǎo)致不銹鋼表面鈍化膜的動態(tài)平衡被破壞，鈍化膜缺陷的生成促進了不銹鋼點蝕的發(fā)生。在誘發(fā)階段，Cl-含量的增加，會顯著增大點蝕萌生的可能，溫度升高，也會加速點蝕的產(chǎn)生；當(dāng)Cl-含量增加到一定程度后，對點蝕的產(chǎn)生影響較小，會顯著增大不銹鋼的腐蝕速率。

表3 不同溶液中試樣的臨界點蝕溫度Tab. 5 Critical pitting temperatures of samples in different temperatures ℃

3 結(jié)論

(1) 采用動電位掃描的方法研究了2205不銹鋼在不同溫度時的鈍化區(qū)間,結(jié)果表明：隨著溫度的升高，點蝕擊穿電位降低，鈍化區(qū)間變窄；陽極分支電流密度大幅增大，特別是0.1～1 V極化范圍內(nèi)電流密度增大5～6個數(shù)量級。

(2) 極化電位對臨界點蝕溫度影響較大。極化電位在300 mV以下時，2205不銹鋼表面在測試溫度范圍內(nèi)無點蝕現(xiàn)象；極化電位為700 mV時，2205不銹鋼表面出現(xiàn)點蝕，臨界點蝕溫度約為47 ℃。

(3) 隨著溶液中Cl-含量的增加，腐蝕電流顯著增大，臨界點蝕溫度降低。但在所測范圍內(nèi)，Cl-含量對臨界點蝕溫度影響較小。

(4) 2205不銹鋼在50 ℃以下的耐點蝕性能較好，溫度升高，點蝕發(fā)生的可能性增大。