宋 捷,盧新峰,田志奇

(1. 山西機電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，長治 046000； 2. 太原理工大學(xué)，太原 030024)

第三代汽車鋼是在節(jié)約資源、降低成本、汽車輕量化和提高安全性的要求下，開發(fā)出的輕量化和安全性指標高于第一代汽車鋼，生產(chǎn)成本顯著低于第二代汽車鋼的高強高塑汽車用鋼(強塑積≥30 GPa%)[1]。目前，第三代汽車鋼主要為超高強度中錳ART鋼，在綠色環(huán)保、低成本、輕量化和安全性等方面具有明顯優(yōu)勢的同時，需要采用熱鍍鋅來提升鋼板的耐蝕性以延長其使用壽命等[2]。熱浸鍍是熔融金屬與鐵基體反應(yīng)產(chǎn)生合金層，從而使基體和鍍層二者相結(jié)合的表面防護技術(shù)[3]。為了提升鍍層的綜合性能，開發(fā)了不同組分的合金鍍層，如Zn-Al-Pb、Zn-Al-Sb和Zn-Al-Ti等，而目前關(guān)于添加稀土Er的Zn-Al-Er合金鍍層的報道較少[4]，雖然稀土Er已被證實在Al、Mg等合金中有一系列積極作用(如細化晶粒、凈化除雜和第二相強化等)[5-6]，但其對熱浸鍍鋅鍍層顯微組織和性能的影響規(guī)律卻不清楚。本工作通過在第三代汽車用中錳鋼板表面制備不同Er含量的Zn-0.6Al-xEr鍍層，考察了Er含量對鍍層顯微形貌、厚度、硬度和耐蝕性的影響，以期為高性能熱浸鍍鋅合金鍍層的開發(fā)與應(yīng)用提供參考。

1 試驗

1.1 試樣

以2 mm厚第三代汽車用中錳鋼板為熱浸鍍基材，采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測得其化學(xué)成分見表1。中錳鋼板的縱向室溫抗拉強度為750 MPa、屈服強度為530 MPa、斷后伸長率為35%。以高純Zn塊(99.97%)、Zn-5Al和Zn-6.1Er中間合金為原料配制Zn-0.6Al-xEr(x=0、0.05、0.10、0.15和0.20，質(zhì)量分數(shù))合金鍍浴。

表1 第三代汽車用中錳鋼板的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of the third generation medium manganese steel plate for automobile %

將中錳鋼板切割成30 mm×30 mm的片狀試樣，經(jīng)過表面清洗和吹干后進行熱浸鍍鋅，具體工藝過程如下：1) 將試樣浸入70 ℃的5%(質(zhì)量分數(shù),下同)氫氧化鈉溶液中堿洗脫脂，然后依次進行85 ℃熱水清洗和室溫蒸餾水清洗；2) 在4.5%(質(zhì)量分數(shù),下同)鹽酸溶液中進行酸洗除銹，并用去離子水反復(fù)清洗并吹干備用；3) 預(yù)先進行電解助鍍，溫度75 ℃、電鍍液為25 g氯化錫+500 g氯化鋅+98 g氯化銨+12 g氟化鈉+10 g氯化鈰+12 g六氟鋁酸鈉+1 L蒸餾水[7]，電解助鍍時間為2 min、電流為0.6 A；4) 用去離子水沖洗后在烘箱中進行98 ℃干燥處理；5) 鍍浴中進行熱浸鍍鋅，溫度465 ℃、時間90 s，然后水冷至室溫。

1.2 試驗方法

采用佳能EOS R數(shù)碼相機拍攝熱浸鍍試樣的宏觀形貌；采用Leica DVM6型光學(xué)顯微鏡對鍍層金相組織進行觀察，并測量鍍層厚度；采用HVS-1000型數(shù)顯維氏硬度計測試鍍層硬度，載荷0.98 N、保載時間為10 s，最終結(jié)果取5點平均值；采用全浸腐蝕試驗(35 ℃恒溫水箱、5% NaCl溶液，全浸96 h)和中性鹽霧腐蝕試驗(5% NaCl溶液、pH為6.5～7.5、噴8 h停16 h的間隔噴霧總時間為96 h、溫度35 ℃)對鍍層進行耐蝕性測試，腐蝕速率v采用失重法進行計算,見式(1)[8]。

(1)

式中:m0和m1分別為鍍層腐蝕前后的質(zhì)量(g)，S為腐蝕試樣的有效面積(m2)，t為腐蝕時間(h)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層形貌

由圖1可見:未添加Er的鍍層表面呈明顯光亮金屬色，同時可見較多的小顆粒，整體表面較為粗糙；添加0.05% Er后，鍍層表面沒有發(fā)現(xiàn)明顯鋅鎦，小顆粒數(shù)量有所減少，金屬光澤較好；當(dāng)Er的質(zhì)量分數(shù)為0.10%時，表面小顆?；鞠В医饘俟鉂奢^為充分，表面較為平整；繼續(xù)增加Er的量，鍍層表面局部可見分散的小顆粒，且鍍層金屬光澤變差，呈明顯灰暗色。在鍍浴中添加不同量Er，有助于提升鍍液流動性并減小鍍液表面張力，從而有效預(yù)防表面鋅鎦的產(chǎn)生[9]；此外，Er元素的加入也有助于凈化除雜，減少鋅渣和鋅灰等的產(chǎn)生而提高表面質(zhì)量；但是Er的加入量并不是越高越好，若Er的加入量超過0.10%，Er會與鍍液中其他元素形成金屬間化合物而影響鍍層質(zhì)量，且富含Er、O的氧化膜會降低鍍層的表面金屬光澤。

由圖2可見：含不同量Er的鍍層都由尺寸不等、形狀不規(guī)則的晶粒組成，且隨著Er含量的增加，鍍層平均晶粒尺寸呈現(xiàn)先減小而后增大的特征，當(dāng)Er的質(zhì)量分數(shù)為0.10%時晶粒尺寸最小，之后繼續(xù)增加Er的量，鍍層表面晶粒尺寸反而增大。

(a) 0 (b) 0.05% (c) 0.10% (d) 0.15% (e) 0.20%圖1 不同Er含量鍍層的宏觀形貌Fig. 1 Macro-morphology of coatings containing different Er content

(a) 0 (b) 0.05% (c) 0.10% (d) 0.15% (e) 0.20%圖2 不同Er含量鍍層的顯微組織Fig. 2 Micro-structure of coatings contatining different Er content

此外，當(dāng)Er的質(zhì)量分數(shù)為0%～0.05%時，鍍層表面晶粒內(nèi)部可見隨機分布的細小麻點，而當(dāng)Er的質(zhì)量分數(shù)增至0.10%時，麻點數(shù)量減小，之后繼續(xù)增加Er的量，麻點數(shù)量又增多。鍍層表面麻點的產(chǎn)生主要與鋅浴流動性差造成懸浮鋅渣黏附在施鍍試樣上有關(guān)，增加Er的量有助于提升鋅浴流動性并起到凈化除雜作用[10]，適量Er的添加可以在細化晶粒的同時改善鍍層表面質(zhì)量；但是若Er含量過高，鍍浴中會形成富含Er的金屬間化合物并懸浮在鍍浴中，造成鍍層表面產(chǎn)生麻點缺陷，影響表面質(zhì)量[11]。

2.2 鍍層硬度與厚度

由表2可見：未添加Er鍍層的顯微硬度平均值為114.6 HV，而添加不同量Er的鍍層的表面硬度平均值都高于Zn-0.6Al-0Er合金鍍層的；隨著鍍層中Er含量的增加，鍍層表面硬度呈現(xiàn)先增加而后減小特征，且在Er的質(zhì)量分數(shù)為0.10%時達到最大，這主要與此時合金鍍層具有最小的晶粒尺寸以及最少的麻點等缺陷有關(guān)[12]。

表2 不同Er含量鍍層的平均顯微硬度Tab. 2 Average microhardness of coatings containing different Er content HV

由表3可見：未添加Er鍍層的厚度平均為61.2 μm，而添加不同量Er鍍層的表面厚度平均值都低于Zn-0.6Al-0Er合金鍍層的；隨著Er含量的增加，鍍層厚度呈現(xiàn)逐漸減小特征。Zn-0.6Al-xEr合金鍍層由表面η相層、次表層ξ相層和內(nèi)層σ相層組成，在鍍浴中添加Er有助于提高鍍液流動性并減薄表面η相層，Er原子的存在以及富Er金屬間化合物的形成還會抑制Fe和Zn原子的相互擴散并降低次表層ξ相層和內(nèi)層σ相層厚度[13]，且Er含量越高這種抑制作用越強。因此，總體上鍍層厚度會隨著Er含量增加而減小。

表3 不同Er含量鍍層的平均厚度Tab. 3 Average thickness of coatings containing different Er content μm

2.3 鍍層耐蝕性

由表4可見：未添加Er鍍層的平均腐蝕速率為0.099 g/(m2·h)，而添加0.05%～0.20% Er鍍層的平均腐蝕速率都低于不含Er鍍層的。隨著Er含量的增加，鍍層平均腐蝕速率呈現(xiàn)先減小而后增大特征，Zn-0.6Al-0.10Er合金鍍層具有最低的腐蝕速率，即其耐蝕性最佳。這是因為加入Er可以促使鍍層中η相層、次表層ξ相層和內(nèi)層σ相層的致密化[14]，從而抑制外界腐蝕介質(zhì)對鍍層內(nèi)部的侵蝕，避免汽車鋼基材受到腐蝕；此外，當(dāng)Er的質(zhì)量分數(shù)達到0.15%時，鍍層中會產(chǎn)生富Er的金屬間化合物(如Al3Er等)，并降低鍍層的耐蝕性，且這種金屬間化合物含量越高則鍍層的耐蝕性越差[15]。因此，Zn-0.6Al-xEr合金鍍層的全浸腐蝕速率會隨著Er含量增加而先減小后增加，當(dāng)Er的質(zhì)量分數(shù)為0.10%時，合金鍍層具有最佳耐蝕性。

表4 不同Er含量鍍層在5% NaCl溶液中的全浸腐蝕試驗結(jié)果Tab. 4 Results of full-immersion test of coatings in 5% NaCl solution containing different Er content g·m-2·h-1

鹽霧試驗結(jié)果表明：當(dāng)鹽霧腐蝕時間從24 h延長至96 h時，鍍層表面都呈現(xiàn)由金屬光澤逐漸變灰、灰黑、出現(xiàn)少量白銹，直至出現(xiàn)大量白銹的過程，見表5。其中，鍍層在鹽霧腐蝕試驗過程中變灰或者變灰黑色主要是因為表面形成的含Er或含Al的氧化膜與腐蝕介質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)，形成了鹽類固體而失去金屬光澤。當(dāng)鹽霧腐蝕時間為96 h時，Er的質(zhì)量分數(shù)為0%、0.05%、0.15%和0.20%的鍍層表面都出現(xiàn)了大量白銹，而Er的質(zhì)量分數(shù)為0.10%的鍍層表面僅出現(xiàn)少量白銹，且出現(xiàn)灰黑和少量白銹的時間晚于他鍍層的，鍍層顏色變化規(guī)律主要與鍍層耐蝕性有關(guān)，越早出現(xiàn)灰黑、少量白銹或者大量白銹，則表示鍍層的耐蝕性越差[16]，而Zn-0.6Al-0.10Er合金鍍層在鹽霧腐蝕96 h才出現(xiàn)少量白銹，表明其具有更好的耐蝕性。

表5 鍍層鹽霧腐蝕后的表面狀態(tài)Tab. 5 Surface state of coatings after salt spray corrosion

由圖3可見:隨著Er含量的增加，鍍層的鹽霧腐蝕速率呈現(xiàn)先減小而后增加的趨勢，在Er的質(zhì)量分數(shù)為0.10%時取得最小值，這與全浸腐蝕速率測量結(jié)果相吻合，即添加適量Er元素有助于降低鍍層腐蝕速率，且Zn-0.6Al-0.10Er合金鍍層具有最佳的耐蝕性，這也與Er元素添加促進了鍍層致密化以及起到了凈化除雜等作用有關(guān)[17]。

圖3 鍍層的鹽霧腐蝕速率隨Er含量的變化曲線Fig. 3 Curves of salt spray corrosion rate of coatings vs. Er content

3 結(jié)論

(1) 隨著Er含量的增加，鍍層平均晶粒尺寸呈現(xiàn)先減小而后增大的特征，且當(dāng)Er的質(zhì)量分數(shù)為0.10%時取得晶粒尺寸最小值；當(dāng)Er的質(zhì)量分數(shù)為0%和0.05%時，鍍層表面晶粒內(nèi)部都可見隨機分布的細小麻點，而在Er的質(zhì)量分數(shù)增加至0.10%時基本看不到麻點。添加適量Er可以在細化晶粒的同時改善鍍層表面質(zhì)量。

(2) 未添加Er鍍層的顯微硬度平均值為114.6 HV，而添加不同量Er鍍層的表面硬度平均值都高于Zn-0.6Al-0Er合金鍍層的；隨著Er含量的增加，鍍層表面硬度呈現(xiàn)先增加而后減小特征，當(dāng)Er的質(zhì)量分數(shù)為0.10%時達到最大；未添加Er鍍層的平均厚度為61.2 μm，而添加不同量Er鍍層的平均厚度都低于Zn-0.6Al-0Er合金鍍層的；隨著Er含量增加，鍍層厚度呈現(xiàn)逐漸減小特征。

(3) 未添加Er鍍層的平均腐蝕速率為0.099 g/(m2·h-1)，高于添加0.05%～0.20% Er鍍層的；隨著Er含量的增加，鍍層平均腐蝕速率呈現(xiàn)先減小而后增大特征，Zn-0.6Al-0.10Er合金鍍層具有最低的全浸腐蝕速率。