劉慶東,吳祝駿,李苗苗,徐一鋒,孫 菲,任 仰,宋雪峰*

（1.上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240；2.上海航天化工應(yīng)用研究所，浙江 湖州 313000；3.濰坊學(xué)院 化學(xué)化工與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濰坊 261061）

增材制造（additive manufacturing，AM）是一種基于計算機數(shù)字模型，通過傳統(tǒng)材料的逐層累加實現(xiàn)器件成型的加工技術(shù)。自20世紀(jì)80年代末以來，3D打印這一通俗易懂的概念在一定程度上代表了大眾對增材制造的認(rèn)知。3D打印技術(shù)在成型原理上基于簡單的思想，卻完成了對傳統(tǒng)制造理念的突破，通過先進(jìn)的打印設(shè)備可以實現(xiàn)傳統(tǒng)制造工藝難以達(dá)到的高精度、高復(fù)雜度的器件制造，將需要通過復(fù)雜傳統(tǒng)制造工藝制備的產(chǎn)品工期明顯縮短[1-7]。3D打印技術(shù)在軍工領(lǐng)域的應(yīng)用已引起各國的高度重視，以美國為例，美國的國防高級研究計劃局早在1999年就投入大量資金開展軍用快速成型技術(shù)的研究。2019年4月，美國國家制造與加工中心（NCDMM）與國家增材制造創(chuàng)新研究所America Makes等合作單位宣布啟動支持增材制造的新計劃AMNOW，將增材制造技術(shù)納入現(xiàn)有的美國陸軍供應(yīng)鏈。政府和軍方的高度重視以及下游企業(yè)的積極創(chuàng)新參與使得軍工3D打印領(lǐng)域取得了很多優(yōu)秀的成果[8-10]。

固體推進(jìn)劑是一種固體火箭發(fā)動機獲得推力的能源和工質(zhì)的固態(tài)混合物，一般是由氧化劑、黏合劑、高能添加劑、催化劑、增塑劑等成分組成，其中氧化劑和高能金屬添加劑為固體推進(jìn)劑的主要含能組分，催化劑和增塑劑等助劑含量較少，起到調(diào)節(jié)性能的作用，這些組分在黏合劑的作用下通過裝藥工藝固化成型，以滿足固體推進(jìn)劑能量性能、燃燒性能、力學(xué)性能、安全性能的要求[11]。固體推進(jìn)劑通常儲存在火箭固體發(fā)動機內(nèi)部，燃燒時迅速產(chǎn)生大量高溫燃?xì)?，通過發(fā)動機噴管產(chǎn)生推力，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為火箭飛行的動能[12]。固體推進(jìn)劑具有結(jié)構(gòu)簡單、維護(hù)方便、易于儲存、成本低廉、可靠性高的優(yōu)點，作為火箭、導(dǎo)彈武器的重要動力源，是非常重要的一種軍工產(chǎn)品，其性能的提高對導(dǎo)彈武器的小型化、高機動、強突防，高生存能力具有重要意義[13-15]。目前的高能固體推進(jìn)劑發(fā)展的根本目標(biāo)是穩(wěn)定提高能量性能，為了實現(xiàn)這一目標(biāo)，以黏合劑的發(fā)展為主線，不斷地進(jìn)行配方創(chuàng)新的同時，與其他學(xué)科和專業(yè)進(jìn)行交叉融合也成為固體推進(jìn)劑發(fā)展的一條重要途徑[16]。

隨著軍事上對固體推進(jìn)劑性能和精度要求的不斷提高，傳統(tǒng)成型工藝已不能滿足高性能固體推進(jìn)劑的裝藥需求，3D打印制備技術(shù)的引入可以為固體推進(jìn)劑制備技術(shù)的發(fā)展革新提供一條嶄新的途徑。事實上，相關(guān)的研究已經(jīng)大量開展，由于軍工行業(yè)的機密性，很多技術(shù)細(xì)節(jié)仍處于高度保密狀態(tài)，但通過目前已經(jīng)披露的成果可以明確，美國、印度、日本、歐洲等國家都在積極開展3D打印固體推進(jìn)劑的研究工作，并取得了一些階段性的進(jìn)展，這些工作展現(xiàn)了3D打印技術(shù)在固體推進(jìn)劑裝藥領(lǐng)域的應(yīng)用可行性以及廣闊的前景。

1 3D打印固體推進(jìn)劑技術(shù)基礎(chǔ)

1.1 3D打印固體推進(jìn)劑的優(yōu)勢

傳統(tǒng)固體推進(jìn)劑的制備是通過攪拌，使高于80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的含能材料粉末分散在黏稠的聚合物中，其混合效果不佳。這樣的制備工藝類似于一個“黑匣子”，“黑匣子”里面發(fā)生了什么無法觀察和控制，攪拌時無法判斷含能材料、金屬粒子的分布情況和狀態(tài)，材料粒子是否團(tuán)聚、粒子分布等情況。設(shè)計合成的微納米粒子，攪拌時有可能已經(jīng)團(tuán)聚成毫米級粒子，微納效應(yīng)不能充分顯現(xiàn)，這也導(dǎo)致固體推進(jìn)劑能量無法進(jìn)一步提升?！昂谙蛔印睅淼牧硪缓蠊褪钱a(chǎn)品性能穩(wěn)定性差。傳統(tǒng)的制備方法對于藥柱的形狀、裝藥精密度的控制水平有限，技術(shù)含量和自動化程度也較低，往往要借助模具來進(jìn)行澆筑成型，進(jìn)一步降低了制備的效率和產(chǎn)品一致性。難以進(jìn)行固化成型控制、對復(fù)雜異型件適應(yīng)性低等技術(shù)瓶頸，進(jìn)一步限制了固體推進(jìn)劑性能的提升。另外，推進(jìn)劑材料本身作為含能材料還存在易燃、易爆的危險。實際生產(chǎn)中，冗雜的工序增加了設(shè)備損壞、人員傷亡等事故發(fā)生的概率。根據(jù)相關(guān)統(tǒng)計，對固體推進(jìn)劑成品品質(zhì)影響極大的混合工序事故發(fā)生率最高。該過程中異物夾雜以及混合機葉片變形引發(fā)的金屬摩擦產(chǎn)生的少量火星就會引發(fā)嚴(yán)重的爆炸事故。綜上所述，傳統(tǒng)固體推進(jìn)劑制備的很多瓶頸源自技術(shù)本身，難以從根本上克服，嚴(yán)重限制了固體推進(jìn)劑性能的進(jìn)一步提升[17-23]。

3D打印技術(shù)作為一種高自動化、高適應(yīng)性的制造技術(shù)，在固體推進(jìn)劑裝藥這一高危險性、高技術(shù)需求的特殊制備領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，可以有效解決傳統(tǒng)裝藥工藝工序繁瑣、效率低、安全性低的問題。相比傳統(tǒng)的澆注固化成型工藝，3D打印技術(shù)的應(yīng)用能夠明顯減少固體推進(jìn)劑藥柱成型后易出現(xiàn)孔洞和空隙的問題。且3D打印對復(fù)雜結(jié)構(gòu)的強大成型能力能夠為實現(xiàn)固體推進(jìn)劑可控燃燒提供設(shè)計平臺。Wainwright等[24]將Al和CuO作為含能油墨，用3D打印工藝制備了鋁熱劑絲，并研究了其反應(yīng)傳播的方向和速率，結(jié)果表明這種通過3D打印設(shè)計的結(jié)構(gòu)具有良好且可控的燃燒性能。Sullivan等[25]通過3D打印技術(shù)設(shè)計并制備了Al-CuO納米鋁熱劑微粒薄膜的“通道”（channels）和“欄架”（hurdles）兩種結(jié)構(gòu)，不同結(jié)構(gòu)在材料燃燒時可以提供不同的火焰擴(kuò)散方向，實現(xiàn)了傳統(tǒng)成型工藝無法實現(xiàn)的對含能材料燃燒反應(yīng)的精確控制。除此之外，傳統(tǒng)裝藥工藝中的自由裝填式裝藥相較殼體黏結(jié)式裝藥裝填系數(shù)較小[26]的劣勢可以通過3D打印高尺寸精度有效彌補，從而實現(xiàn)更高效、靈活的固體發(fā)動機裝藥。對推進(jìn)劑藥柱結(jié)構(gòu)設(shè)計的理論優(yōu)化將為固體推進(jìn)劑性能的進(jìn)一步提升開拓空間。隨著3D打印技術(shù)精度的進(jìn)一步提升，一旦實現(xiàn)分子級別的高精細(xì)結(jié)構(gòu)設(shè)計，這方面的優(yōu)勢將得到更好的體現(xiàn)[27-29]。

1.2 3D打印固體推進(jìn)劑的瓶頸問題

3D打印技術(shù)面世以來，對不同材質(zhì)器件的成型加工進(jìn)行了大量的探索，一些高密度、高黏度漿料的成型工藝也已經(jīng)相當(dāng)成熟[30-36]，但是針對固體推進(jìn)劑這樣的含能材料的3D打印，出于安全性考量和早期3D打印技術(shù)上的限制，近幾年才開始逐漸發(fā)展。目前的研究表明該領(lǐng)域的技術(shù)實現(xiàn)主要面臨兩大問題：

（1）安全性問題：含能材料存在易燃易爆的風(fēng)險，3D打印成型時需要對漿料進(jìn)行擠壓、加熱、照射等操作，固體推進(jìn)劑配方中的含能組分感度往往比較高，在漿料流動和固化過程中額外施加的外界影響進(jìn)一步增大了爆炸事件的概率。3D打印一般以安全、成型能力強的材料為主，對于類似固體推進(jìn)劑這樣危險性強、性質(zhì)不穩(wěn)定、配方復(fù)雜的漿料缺乏打印工藝的研究基礎(chǔ)，因此相關(guān)工作直接開展較為困難，這也是3D打印進(jìn)入軍工領(lǐng)域多年，但近幾年才開始嘗試打印推進(jìn)劑藥柱的原因。

（2）工藝適應(yīng)性問題：傳統(tǒng)澆筑成型固體推進(jìn)劑使用的漿料固體含量極高，黏度也很大，往往需要真空澆筑才能使其充滿燃燒室并固化。因此，這樣的漿料在3D打印設(shè)備噴嘴處擠出會非常困難。另外，固體推進(jìn)劑漿料一般使用高分子作為黏合劑，大部分漿料在高黏度的基礎(chǔ)上又表現(xiàn)出一定的非牛頓流體特性，即在很小的剪切速率下就有明顯的脹大行為，因此在被擠壓出噴口后會有一定程度的體積膨脹，使得成型后的結(jié)構(gòu)相較計算機軟件預(yù)設(shè)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)一定的偏差，導(dǎo)致高成型精密度的優(yōu)勢喪失。

相對一般高黏度漿料的3D打印工藝，固體推進(jìn)劑漿料的安全性問題尤為突出，安全性和工藝適應(yīng)性這兩個問題在固體推進(jìn)劑3D打印工藝的設(shè)計中同時出現(xiàn)、相互限制。因此，解決這兩個難題成為突破3D打印固體推進(jìn)劑制備技術(shù)的關(guān)鍵。

2 3D打印固體推進(jìn)劑的技術(shù)突破

2.1 固體推進(jìn)劑3D打印的三個階段性突破

在探究復(fù)雜推進(jìn)劑組分3D打印安全性問題的過程中，首先開展了一些組分簡單的含能材料3D打印工作，隨后針對更復(fù)雜含能體系的打印工藝也相繼出現(xiàn)。從固體推進(jìn)劑制備的技術(shù)特點出發(fā)，根據(jù)打印組分與固體推進(jìn)劑的相似程度，可將該領(lǐng)域的工作分為三個主要階段，分別為部分含能組分3D打印、混合推進(jìn)劑3D打印以及固體推進(jìn)劑3D打印。

2.1.1 部分含能組分3D打印

一般的固體推進(jìn)劑由氧化劑、黏合劑、高能添加劑、催化劑、增塑劑等組分構(gòu)成[37]，針對其中部分組分的3D打印研究為全組分固體推進(jìn)劑3D打印提供了良好的基礎(chǔ)，Clark等[38]以丙酮溶劑和丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）作為黏合劑，制備了一種由鋁、三氧化鉬和高氯酸鉀為含能添加劑的體系，通過在一定范圍內(nèi)調(diào)整聚合物黏合劑濃度，有效地提高了3D打印高能復(fù)合材料的性能。Li等[39]通過電噴涂逐層沉積制造了含有聚偏二氟乙烯（PVDF）黏合劑和Al/CuO納米顆粒的層狀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)包含高達(dá)60%鋁熱劑的沉積層均勻性好且具有柔性，指出增材制造的方法可能會為高級推進(jìn)系統(tǒng)開發(fā)量身定制的體系結(jié)構(gòu)帶來巨大優(yōu)勢。Shen等[40]通過3D打印制造了負(fù)載量高達(dá)90 %Al-CuO納米鋁熱劑高能復(fù)合材料。通過添加3%羥丙基甲基纖維素（HPMC）、3.5%硝酸纖維素（NC）和3.5%聚苯乙烯（PS）的聚合物制備了可用于3D打印的漿料，可以通過改變當(dāng)量比有效調(diào)節(jié)燃燒速度和火焰溫度。獨立式藥柱的楊氏模量高約1 GPa，與純聚丙烯相當(dāng)。Wang等[41]設(shè)計了基于CL-20 /端羥基聚丁二烯（ HTPB）的3D可打印墨水，可以用于打印尺寸精確的復(fù)雜幾何圖形，通過調(diào)整CL-20的濃度和對固化劑的黏合率可以進(jìn)一步優(yōu)化均勻性。Wang等[42]以聚偏二氟乙烯（PVDF）為高能引發(fā)劑和黏合劑，以羥丙基甲基纖維素（HPMC）為增稠劑開發(fā)了一種含能油墨，該聚合物承載90%的固體鋁熱劑成分組成的漿料可以直接用于3D打印成型。打印藥柱的楊氏模量與聚四氟乙烯（PTFE）的楊氏模量具有可比性，顆粒堆積密度處于理論最大值。并且通過改變?nèi)剂?氧化劑的比例可以對線性燃燒率、質(zhì)量燃燒率、火焰溫度和熱通量進(jìn)行調(diào)節(jié)。燃燒時平均火焰溫度高約2800K，且燃燒能夠接近完全。這些研究中的3D打印含能體系包含黏結(jié)劑、含能金屬、氧化物助劑等含能組分，在能量密度和功能上近似于固體推進(jìn)劑，更重要的是，這些工作證實了這些含能組分可以通過3D打印的方式完成混料、擠出成型。

2.1.2 混合推進(jìn)劑3D打印

在一些含能組分成功實現(xiàn)3D打印制備的基礎(chǔ)上，研究者們論證了3D打印發(fā)動機推進(jìn)劑的可行性。其中混合推進(jìn)劑是介于固體推進(jìn)劑和液體推進(jìn)劑之間的一個推進(jìn)劑種類，其固體成分為只含有氧化劑或燃料成分的固體藥柱?；旌贤七M(jìn)劑藥柱可以簡單地認(rèn)為是部分組分缺失的固體推進(jìn)劑藥柱，由于不存在氧化劑和燃料的混合，探究其3D打印性能的研究更易開展也更加安全。目前美國RCI公司已經(jīng)開發(fā)出一項名為D-DART的革命性技術(shù)[43-44]，包括3D打印燃料藥柱和高強度碳纖維復(fù)合絲纏繞固定兩步工藝來形成推進(jìn)劑的固體部分。其中燃料部分使用N2O作為氧化劑，以ABS為黏合劑并加入高能鋁粉作為燃燒劑。ABS中高含量的丁二烯配合鋁粉提供了不遜于傳統(tǒng)材料如HTPB和石蠟的推力和比沖。在猶他州立大學(xué)進(jìn)行的地面點火實驗表明，在達(dá)到相同比沖的情況下，相比于傳統(tǒng)HTPB藥柱87%的實驗一致率，ABS藥柱的實驗一致率達(dá)到了97.5%?；旌贤七M(jìn)劑因為氧化劑與還原劑分離的緣故，燃燒性能較差，但是3D打印可以實現(xiàn)復(fù)雜的藥型設(shè)計，緊密的成型效果能夠有效地提高其性能，與此同時這些設(shè)計在固體推進(jìn)劑上也是適用的，3D打印混合推進(jìn)劑藥柱的經(jīng)驗完全能夠應(yīng)用在固體推進(jìn)劑的3D打印上。Armold等[45]聯(lián)合美國航空航天公司綜合了多項前期工作，制備了一種3D打印的混合火箭推進(jìn)劑燃料，并在LGCP混合火箭發(fā)動機上進(jìn)行了實驗，實驗表明3D打印拓展了混合推進(jìn)劑的應(yīng)用前景。Bauer等[46]針對性能較差的HTPB/液態(tài)氧（LOX）體系混合推進(jìn)劑，通過3D打印制備了大顆粒表面的藥柱結(jié)構(gòu)，通過測試證實了工藝層面的可行性，提出了可以將其推廣到HTPB/AP體系的固體推進(jìn)劑中的設(shè)想。

2.1.3 固體推進(jìn)劑3D打印

在前兩個階段工作的支撐下，通過普通的3D打印工藝成型技術(shù)直接打印完整的固體推進(jìn)劑材料具備了一定的可行性，目前很多高校和科研院所都在進(jìn)行這方面的嘗試，其中最值得關(guān)注的工作是Chandru等[47]利用3D打印技術(shù)制備的不同孔徑的復(fù)合固體推進(jìn)劑。該研究通過直接加壓打印成型的方式，在無支撐的情況下完成了10 cm以下的藥柱的3D打印制備，如表1所示，研究中使用的推進(jìn)劑漿料組分配比與傳統(tǒng)的固體推進(jìn)劑組分相似，而且通過3D打印成型可以實現(xiàn)藥柱芯部的自由設(shè)計。力學(xué)性能以及燃速測試表明，3D打印的藥柱具有與鑄造藥柱相同的力學(xué)性能，且通過打印結(jié)構(gòu)的調(diào)整可以實現(xiàn)對燃速的有效控制。這項工作在工藝方面突出了3D打印在對精細(xì)結(jié)構(gòu)的制造成型方面的潛力，在不使用芯軸和其他工具的情況下，藥柱中心可以設(shè)計成多種幾何形狀（圖1），這對提高推進(jìn)劑裝藥的燃燒性能和特定需求下的適應(yīng)性提供了新途徑。更為重要的是，這項研究通過對傳統(tǒng)雙基推進(jìn)劑漿料加壓打印成型得到藥柱，證實了傳統(tǒng)固體推進(jìn)劑漿料也具有3D打印成型的可行性，這為以后的一系列漿料配方、工藝改進(jìn)方面工作的開展提供了理論上的支持。目前來看，盡管這種3D打印制備的固體推進(jìn)劑藥柱還存在尺寸小和固化時間長的缺點，但是該工作把這一領(lǐng)域的研究推向了實用化的新階段。

圖1 3D打印藥柱流程和成型效果[47] （a）3D打印過程；（b）～（c）CAD模型；（d）～（h）3D打印藥柱；（i）CAD藥柱橫截面設(shè)計與對應(yīng)的3D打印藥柱Fig. 1 Direct extrusion molding process and finished product[47] （a）3D printing process；（b）-（c）CAD models；（d）-（h）3D printing propellant grains；（i）CAD cross sections of port geometries and corresponding 3D printed propellant grains

表1 3D打印固體推進(jìn)劑配方[47]Table 1 Formula of 3D printing solid propellant[47]

2.2 3D打印工藝的改進(jìn)

在探究各含能組分的3D打印性能，分階段實現(xiàn)完整打印工藝的同時，從技術(shù)難題出發(fā)，針對固體推進(jìn)劑漿料配制和3D打印設(shè)備專業(yè)化改造的研究工作也在同時進(jìn)行。通過設(shè)計流變性能更好、成型固化能力更強的漿料，或者通過對3D打印設(shè)備氣路、噴嘴進(jìn)行適應(yīng)性改造，從技術(shù)方面更好地調(diào)節(jié)各含能材料的成型特性，進(jìn)一步拓展固體推進(jìn)劑3D打印的可行性。

2.2.1 3D打印固體推進(jìn)劑黏合劑的改進(jìn)

在固體推進(jìn)劑的組分中，黏合劑雖然不是含量占比最多的，但對藥柱的力學(xué)性能的影響是決定性的[48]。傳統(tǒng)的固體推進(jìn)劑裝藥，對黏合劑的固化能力要求與3D打印工藝截然不同。在使用傳統(tǒng)的配方進(jìn)行3D打印時，往往會出現(xiàn)黏度過大，成型固化過慢的情況，這對成型的精度影響很大。目前有一些研究通過結(jié)合光固化3D打印工藝成型快、精度高的優(yōu)勢，設(shè)計了含能材料的光固化成型漿料來解決這方面的問題。南京理工大學(xué)的藺向陽等[49]研究了將光敏樹脂、主黏合劑、固化劑以及其他推進(jìn)劑成分通過噴頭的連續(xù)擠出，進(jìn)行層層固化的工藝。這種工藝無需模具，過程安全，適用范圍很廣；遼寧省輕工科學(xué)研究院的張婷婷等[50]直接使用光敏樹脂作為黏合劑，將其與氧化劑和金屬添加劑混合得到了能夠應(yīng)用于3D打印的光固化固體推進(jìn)劑漿料。Straathof等[51]將25%丙烯酸酯和25%的增塑劑與50%環(huán)三亞甲基三硝胺（RDX）混合制備了一種紫外光固化含能樹脂，通過對該材料進(jìn)行一系列的3D打印實驗，測試了漿料的相容性、打印性以及力學(xué)性能，最終打印成型了結(jié)構(gòu)精密的30 mm手槍子彈推進(jìn)藥柱（圖2）。光固化黏合劑的引入為后續(xù)固體推進(jìn)劑傳統(tǒng)黏合劑的改進(jìn)和替換提供了很好的借鑒意義。

圖2 光固化3D打印的子彈推進(jìn)劑藥柱[51] （a）裝填前；（b）裝填后Fig. 2 Cartridge with 3D-printed propellant grains[51] （a）before charging；（b）after charging

2.2.2 固體推進(jìn)劑3D打印設(shè)備的改進(jìn)

經(jīng)過近幾年的發(fā)展，3D打印衍生出大量的相關(guān)技術(shù)，針對不同成型原理的材料各不相同。針對固體推進(jìn)劑的3D打印制備，需要進(jìn)行技術(shù)的甄選以及相應(yīng)設(shè)備的配對和開發(fā)。目前有很多研究從現(xiàn)有3D打印設(shè)備部件的設(shè)計改進(jìn)著手，探究并著力實現(xiàn)這項技術(shù)的可行性[32]。

以3D打印噴頭為例，目前噴墨打印廣泛使用的壓電式噴頭由于在使用過程中會產(chǎn)生壓電脈沖，因而不適合用來打印含能材料。而另一種常用的熱氣泡式噴頭也存在使用過程中會產(chǎn)生電流和高溫，容易引發(fā)燃燒和爆炸的問題[52-55]。因此，對于噴頭等一系列關(guān)鍵器件，研發(fā)適合含能材料3D打印的噴頭等關(guān)鍵部件迫在眉睫。徐陽等[56]指出噴嘴的形狀對藥柱成型效果的影響很大，直接決定了藥柱的性能，針對含能材料打印的特點，通過對比設(shè)計收縮率較大的曲線流道，可以提高成型件的強度與精度。管夢茹等[57]采用POLYFLOW軟件模擬了含能材料3D打印流道擠出過程。結(jié)果表明，噴嘴口徑及壁面滑移對含能材料藥料的壓力有影響，且噴嘴口徑對藥料壓力影響較大。當(dāng)噴嘴口徑在 ≤ 0.4 mm時，藥料所產(chǎn)生的壓力峰值大于2 MPa，安全性極差，而適當(dāng)?shù)靥岣弑诿婊朴欣诤懿牧纤幜蠑D出成型，出口速度均勻，安全性好。Mcclain等[58]將超聲振動打印技術(shù)利用到了傳統(tǒng)HTPB復(fù)合推進(jìn)劑的藥柱打印中，并取得了良好的打印效果。該方法通過在擠出噴嘴處輔助高振幅超聲振動來加快高黏度材料的流動，解決了傳統(tǒng)3D打印方法中存在的噴嘴易堵塞問題，降低了打印漿料與噴嘴壁的摩擦，可在較低溫度下打印黏度高于1000 Pa?s的漿料，是一種能適用于高黏度或超高黏度漿料的打印方法[59]（如圖3所示）。在此基礎(chǔ)上，分別使用熱固化黏合劑和光固化黏合劑制備了兩種固體含量高達(dá)85%的固體推進(jìn)劑漿料，通過超聲打印噴頭打印并進(jìn)行固化處理得到了推進(jìn)劑藥柱。測試表明，兩種固化手段制備的3D打印藥柱相較傳統(tǒng)鑄造藥柱，孔隙率明顯減少，結(jié)構(gòu)更加完整緊密（如圖4所示）。燃速測試結(jié)果表明，打印藥柱的燃速更加穩(wěn)定，同一批產(chǎn)品具有高度一致性。這項技術(shù)通過對3D打印設(shè)備的改進(jìn)，成功實現(xiàn)了對含能高黏度漿料的擠出成型，突破了固體推進(jìn)劑漿料擠出困難的技術(shù)瓶頸，為后續(xù)工作的開展提供了一種安全有效的途徑。

圖3 超聲波3D打印機[59] （a）原理圖；（b）實物圖Fig. 3 Ultrasonic 3D printer[59] （a）schematic diagram；（b）physical photo

圖4 藥柱樣品的Micro CT截面圖，其中黑色部分為孔隙[58] （a）3D打印藥柱（b）鑄造藥柱；（1）使用HTPB熱固化黏結(jié)劑；（2）使用UV固化黏結(jié)劑Fig. 4 Micro CT cross section of propellant grains，black holes are voids[58] （a）3D printed grains；（b）cast grains；（1）HTPB binder；（2）UV binder

3 未來發(fā)展趨勢

隨著各類含能材料可打印性得到進(jìn)一步的印證以及新打印工藝的針對性提出，固體推進(jìn)劑3D打印將進(jìn)入到一個快速發(fā)展的時期。總結(jié)目前的工作可以發(fā)現(xiàn)，3D打印固體推進(jìn)劑在藥型設(shè)計自由度、成型藥柱致密度、產(chǎn)品一致性方面具有傳統(tǒng)工藝不可比擬的優(yōu)勢。安全性和工藝適應(yīng)性問題隨著研究的進(jìn)一步開展已經(jīng)得到初步解決。未來的固體推進(jìn)劑3D打印主要有以下兩個發(fā)展方向：

（1）發(fā)展感度低、成型能力強的3D打印專用固體推進(jìn)劑漿料，針對3D打印工藝過程中的光熱刺激進(jìn)行針對性的含能漿料降感，可以采用引入新組分、包覆降感等手段。另外，紫外光固化的推進(jìn)劑漿料具有成型能力強，安全性高的特點，使用SLA等光固化3D打印手段進(jìn)行高精度、復(fù)雜藥形的成型制備，是一個極有潛力的發(fā)展方向。

（2）開發(fā)能夠進(jìn)行大型藥柱打印成型的打印設(shè)備，對中、大型推進(jìn)劑藥柱進(jìn)行一次性成型；或者探索模塊拼接組裝式的裝藥方式，通過組建3D打印機陣列對藥柱組件分別打印成型后進(jìn)行組裝后裝藥。充分發(fā)揮3D打印高自動化、高精密度、高一致性的特點，通過與燃燒室配合度極高的自由裝填式裝藥提高填充系數(shù)，實現(xiàn)安全、便利、高效的裝藥流程。

在保障燃燒性能的基礎(chǔ)上，提供加工性能更優(yōu)良、適應(yīng)性更高的漿料配方，或是開發(fā)/改進(jìn)適合固體推進(jìn)劑制備的規(guī)?；?D打印技術(shù)，才能夠解決固體推進(jìn)劑制備中的高危險性和低效率這兩個關(guān)鍵問題?？紤]到3D打印固體推進(jìn)劑的光明前景，以上兩方面都有必要投入大量的研究工作。