朱雪瑞,李 巖,2*,于 濤,章中森

（1.同濟(jì)大學(xué) 航空航天與力學(xué)學(xué)院, 上海 200092；2.同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200092）

納米微纖纖維素（cellulose nanofiber，CNF）源自植物纖維，被認(rèn)為是生物質(zhì)中最豐富的有機(jī)高分子聚合物。與其他納米材料相比，CNF除了具有低密度和比模量高的特點(diǎn)外，還具有可回收性、生物降解性、可持續(xù)性和低成本等優(yōu)點(diǎn)[1]。CNF分子含有大量羥基，親水性極高，與大多數(shù)憎水性樹(shù)脂的相容性很差，需通過(guò)表面改性，改善CNF與樹(shù)脂的界面結(jié)合。Yeo等[2]用硅烷對(duì)微纖化纖維素（MFC）進(jìn)行改性，使環(huán)氧基體和纖維素填料之間的界面黏合性得到改善，制備的環(huán)氧復(fù)合材料的拉伸性能和沖擊性能提高了1.5～2.2倍。

近年來(lái)，以碳纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料（carbon fiber reinforced polymer，CFRP）為代表的先進(jìn)復(fù)合材料具有高的比強(qiáng)度、比模量，出色的可制造性以及抗疲勞、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，正逐步取代傳統(tǒng)金屬材料，越來(lái)越多地應(yīng)用在航空領(lǐng)域中[3-4]。然而，CFRP高的剛度意味著低的阻尼性能，由其所制備的結(jié)構(gòu)抗振性能差，導(dǎo)致這些結(jié)構(gòu)中的微小裂紋會(huì)迅速擴(kuò)展，出現(xiàn)部件過(guò)早失效[5-6]。動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（dynamic mechanical analysis，DMA）是評(píng)估材料阻尼特性方便、有效的方法[7]。由DMA測(cè)得的損耗因子tanδ定義為損耗模量與儲(chǔ)能模量之比，可用于評(píng)估阻尼振動(dòng)過(guò)程中材料的能量耗散。較高的tanδ意味著在動(dòng)態(tài)載荷下更多的能量耗散和更好的阻尼特性[8]。

提高CFRP阻尼性能的方法通常包括纖維混雜[9]、改善基體的黏彈性[10]或?qū)⒆枘岵牧喜迦雽娱g[11]。Martone等[12]將碳纖維紗線與聚氨酯纖維紗線重新編織混合，纖維混雜后有效改善了阻尼性能。Pan等[13]對(duì)CFRP中間層面采用黏彈性聚合物插層，損耗因子從0.008增加到0.12。CNF作為一種高分子材料其阻尼性能優(yōu)于碳纖維[14]，其較好的黏彈性具有改善CFRP阻尼性能的潛力。

本工作從木漿原料中提取CNF，針對(duì)CNF與環(huán)氧樹(shù)脂相容性較差的問(wèn)題，加入水溶性環(huán)氧樹(shù)脂（waterborne epoxy, WE），對(duì)CNF進(jìn)行表面改性。并分別將WE改性前后的CNF制備成薄膜，作為插層制備CFRP。采用DMA測(cè)試層合板的損耗因子，研究CNF插層對(duì)CFRP阻尼性能的影響，分析其作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

漂白硫酸鹽針葉木漿原料由大連揚(yáng)潤(rùn)貿(mào)易有限公司生產(chǎn)。纖維化學(xué)預(yù)處理過(guò)程中使用的片狀氫氧化鈉（分析純）由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。水溶性環(huán)氧樹(shù)脂（K051）由百辰化學(xué)科技有限公司提供，環(huán)氧當(dāng)量400 g/mol，固體含量50%。碳纖維為美國(guó) HEROMAN公司生產(chǎn)的T300-3K單向織物，體積密度為1.78 g/cm3，面積密度為180 g/m2。雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和胺類固化劑由中國(guó)道生天合公司提供，其組分混合比例為100∶26。

1.2 納米纖維素的制備

圖1為CNF制備過(guò)程。通過(guò)高速多功能粉碎機(jī)將硫酸鹽漂白的針葉木漿紙板碎片打碎，粉碎1 min，形成長(zhǎng)度為1～2 cm，直徑為2 μm的木漿纖維（圖1（b））。將絮狀纖維浸入體積為2 L濃度為10%的氫氧化鈉水溶液中，在80 ℃的恒溫水浴鍋中加熱2 h，漿液變黃。過(guò)濾，用去離子水洗滌4～5次，直至液體呈中性。將上述得到的木漿纖維懸浮液倒入膠體研磨機(jī)中研磨，并在過(guò)程中逐漸將研磨間隙調(diào)小，研磨4 h，得到CNF懸浮液（圖1（c））。使用真空冷凍干燥法制備CNF插層，將CNF懸浮液倒入模具中，置于冷凍干燥機(jī)中于－40 ℃冷凍2 h后，0 ℃真空干燥24 h，獲得結(jié)構(gòu)疏松的CNF薄膜（圖1（d））。

圖1 制備CNF （a）木漿原料；（b）絮狀纖維；（c）CNF懸浮液；（d）冷凍干燥所得CNF薄膜Fig. 1 Preparation of CNF （a）wood pulp；（b）flocculent fibers；（c）CNF suspension liquid；（d）CNF film

1.3 納米纖維素的表面改性

采用加入WE的方式對(duì)CNF進(jìn)行改性。WE分子一端接枝聚乙二醇（PEG）基團(tuán)，該基團(tuán)中的羥基可以提高環(huán)氧分子在水溶液中分散的穩(wěn)定性，并與CNF形成穩(wěn)定的氫鍵連接，另一端的環(huán)氧基團(tuán)可以進(jìn)一步與環(huán)氧樹(shù)脂基體發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)，從而提高CNF與環(huán)氧樹(shù)脂基體的相容性。取500 mL 上述 1 mg/mL 的CNF懸浮液，使用移液管滴入1 mL固含量為50%的WE，攪拌，超聲處理30 min，超聲功率為600 W，獲得穩(wěn)定的CNF/WE懸浮液。

1.4 納米纖維素插層碳纖維復(fù)合材料的制備

使用6層單向T300-3K碳纖維織物制備用于DMA測(cè)試損耗因子的試樣，在中間層插入CNF薄膜。使用模壓工藝制備層合板，將浸潤(rùn)環(huán)氧樹(shù)脂的CNF改性碳纖維層合板放入熱壓機(jī)，在90 ℃保溫10 min，使環(huán)氧樹(shù)脂充分浸潤(rùn)。之后升溫至120 ℃并加壓5 MPa，保持2 h。固化后待其自然冷卻，再將其脫模取出，以備切割成測(cè)試試樣，得到的試樣纖維體積分?jǐn)?shù)在60%左右。

1.5 測(cè)試與表征

用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對(duì)木漿原料、CNF薄膜以及WE改性后的CNF薄膜進(jìn)行化學(xué)官能團(tuán)分析，對(duì)比處理前后材料的化學(xué)成分變化。用光學(xué)顯微鏡和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米纖維的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)。用動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀測(cè)試損耗因子表征復(fù)合材料的阻尼性能。測(cè)試采用雙懸臂梁夾具，環(huán)境溫度為 30 ℃ 恒溫，振動(dòng)頻率為10 Hz，探究CNF插層對(duì)CFRP阻尼性能的影響，取五組測(cè)試平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米纖維素的形態(tài)

機(jī)械研磨處理的作用主要是利用兩個(gè)磨石間的高速剪切運(yùn)動(dòng)，將木漿纖維在縮小尺寸的同時(shí)，進(jìn)一步將纖維微纖化。研磨時(shí)間對(duì)纖維的長(zhǎng)度、直徑和形態(tài)有著重要影響。圖2為光學(xué)顯微鏡下不同研磨時(shí)間時(shí)的纖維形態(tài)。未經(jīng)研磨的纖維（圖2（a））纖維直徑較大，長(zhǎng)度在毫米級(jí)，并且表面光滑。經(jīng)過(guò)1 h的研磨后，木漿纖維表面出現(xiàn)了很多微纖絲（圖2（b）），但此時(shí)微纖絲大多依附于大纖維的表面，粗直徑的木漿纖維依然存在，但相比于對(duì)照組，直徑大幅下降。經(jīng)過(guò)2 h研磨后，大面積的微纖化出現(xiàn)，直徑大的纖維已基本消失（圖2（c）），但是微纖絲的尺寸較大，仍存在沒(méi)有完全微纖化的纖維。研磨3 h后，微纖絲的尺寸進(jìn)一步減小，沒(méi)有直徑大的纖維存在，木漿細(xì)胞壁幾乎完全被分離為微纖絲，并出現(xiàn)一些直徑較小的微纖絲，因?yàn)槌叽绲陀诳梢?jiàn)光波長(zhǎng)（380～780 nm），不能清晰顯示（圖2（d））。研磨4 h后，產(chǎn)物直徑已遠(yuǎn)低于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，通過(guò)光學(xué)顯微鏡進(jìn)行觀察和測(cè)量變得十分困難（圖2（e））。繼續(xù)研磨至5 h，纖維與研磨4 h相比差別不大（圖2（f）），確定研磨4 h為制備CNF的優(yōu)選工藝參數(shù)。

圖2 不同研磨時(shí)間CNF光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig. 2 CNF optical microscope photos of different grinding times （a）0 h；（b） 1 h；（c）2 h；（d）3 h；（e）4 h；（f）5 h

圖3為研磨4 h后CNF纖維的SEM照片。由圖3可以發(fā)現(xiàn)，木漿纖維已經(jīng)完全微纖化，呈纖絲狀，直徑均小于100 nm，長(zhǎng)度幾十微米，有較大的長(zhǎng)徑比。

圖3 研磨4 h后CNF的SEM照片F(xiàn)ig. 3 SEM photo of CNF after grinding for 4 h

2.2 納米纖維素的結(jié)構(gòu)分析

圖4為未處理的木漿原料和CNF的FTIR圖。相比于經(jīng)過(guò)處理的CNF，木漿原料含有多種雜質(zhì)， 1733 cm?1和1575 cm?1處的吸收峰為半纖維素乙酰基上C=O伸縮振動(dòng)的特征峰[10,15]；1624 cm?1和1450 cm?1處的吸收峰為木質(zhì)素芳香族上C=C伸縮振動(dòng)的特征峰[16]。這些雜質(zhì)的特征峰在木漿原料的特征曲線上出現(xiàn)，而沒(méi)有在CNF的曲線上出現(xiàn)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)處理，雜質(zhì)已被去除。經(jīng)過(guò)預(yù)處理及研磨后，纖維素的基團(tuán)基本保留。在1427 cm?1處發(fā)生的輕微峰值強(qiáng)度變化，是由于―CH2的剪式運(yùn)動(dòng)；1367cm?1處為C―H彎曲振動(dòng)的特征峰；1159 cm?1處出現(xiàn)較為明顯的峰值，為C―O―C非對(duì)稱伸縮振動(dòng)的特征峰[17]；1029 cm?1處為多糖上C―O鍵骨骼狀伸縮運(yùn)動(dòng)的特征峰[15]；在894 cm?1波數(shù)的位置有一個(gè)峰值出現(xiàn)，該峰值與纖維素上糖苷鍵的振動(dòng)有關(guān)[17]。這些纖維基團(tuán)均在圖4中的CNF特征曲線上出現(xiàn)，說(shuō)明纖維素被保留，表明預(yù)處理及研磨工藝有效地去除了木漿原料中的半纖維素、木質(zhì)素等非纖維素成分，得到了較為純凈的纖維素。

圖4 木漿原料與CNF的FTIR圖Fig. 4 FTIR spectrum of wood pulp and CNF

圖5為WE表面改性前后CNF的紅外光譜圖。與改性前CNF相比，用WE表面改性后的CNF出現(xiàn)了環(huán)氧化合物三個(gè)特征峰吸收帶（1250 cm?1、914 cm?1和829 cm?1），說(shuō)明WE已成功接枝到CNF表面。

圖5 CNF表面改性前后的紅外光譜圖Fig. 5 FTIR spectrum of CNF before and after surface modification

2.3 納米纖維素對(duì)碳纖維復(fù)合材料阻尼性能的影響

對(duì)CFRP、CNF插層CFRP和WE表面改性后的CNF插層CFRP的損耗因子進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。在10 μm的振幅下，CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，損耗因子從0.0071增加至0.0077，增加8.5%；經(jīng)WE表面改性后也加入同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CNF，損耗因子進(jìn)一步提高至0.0085，相比CFRP對(duì)照組增加19.7%。

圖6 CNF對(duì)CFRP阻尼性能的影響Fig. 6 Effect of CNF on damping properties of CFRP

在相同的振幅下，CNF薄膜的加入可以小幅提高CFRP的損耗因子，因?yàn)镃NF源自植物纖維，其阻尼性能優(yōu)于碳纖維，所以CNF的加入可以提高CFRP的阻尼性能。未經(jīng)WE改性的CNF與CFRP界面結(jié)合不牢固，阻尼性能提高主要是CNF阻尼性能增加的貢獻(xiàn)；經(jīng)WE改性后CNF增加了CFRP的界面結(jié)合力，是阻尼性能提高的主要原因。此外，CNF脫粘后的滑移運(yùn)動(dòng)，也可以改善阻尼性能。CNF的加入引入了新的界面相，取CNF與周圍的樹(shù)脂基體為一個(gè)單元，當(dāng)單元受力達(dá)到臨界剪切應(yīng)力之后，CNF與樹(shù)脂之間會(huì)因?yàn)槊撜嘲l(fā)生滑移運(yùn)動(dòng)。在運(yùn)動(dòng)時(shí)因?yàn)镃NF與樹(shù)脂間存在摩擦，所以會(huì)消耗能量，從而提高材料的阻尼性能。在經(jīng)過(guò)WE的表面改性后，CNF與CFRP的界面結(jié)合強(qiáng)度提高，較強(qiáng)的界面結(jié)合使CNF脫粘后的表面變得粗糙，在達(dá)到臨界剪切應(yīng)力后發(fā)生滑移運(yùn)動(dòng)時(shí)，粗糙的表面會(huì)產(chǎn)生更大的界面摩擦力，因此損耗因子進(jìn)一步提高。

2.4 振幅對(duì)碳纖維復(fù)合材料阻尼性能的影響

CNF在樹(shù)脂中并不是規(guī)則排列的，其不定向取向?qū)е旅總€(gè)單元不會(huì)同時(shí)達(dá)到臨界剪切應(yīng)力，因此加入CNF后的CFRP的阻尼性能與受力情況有關(guān)。圖7為CNF表面改性前后CFRP的損耗因子隨振幅的變化。同時(shí)給出未加入CNF插層的CFRP對(duì)照組，表1為各振幅下不同試樣的損耗因子增加百分比。隨著振幅增加，損耗因子呈上升趨勢(shì)，并且增加幅度變大，WE改性后，增加百分比進(jìn)一步提高。

圖7 振幅對(duì)CFRP阻尼性能的影響Fig. 7 Effect of force amplitude on damping properties of CFRP

表1 CNF插層CFRP的損耗因子增加百分比Table 1 tan δ increase percentage of CNF intercalated CFRP

根據(jù)滑移運(yùn)動(dòng)機(jī)理和CNF改善CFRP阻尼機(jī)理，CNF在樹(shù)脂中的不定向取向造成當(dāng)振幅增加時(shí)，越來(lái)越多的CNF與樹(shù)脂單元達(dá)到了臨界剪切應(yīng)力，在納米尺度上與周圍的樹(shù)脂發(fā)生了脫粘滑移現(xiàn)象，產(chǎn)生摩擦引起更多的能量耗散。此外，隨著外界的振幅增大，CNF的脫粘長(zhǎng)度ΔL也會(huì)隨之增大，從而更多CNF的有效部分參與界面摩擦，將能量耗散，最終使得CNF插層CFRP的阻尼因子增加幅度隨著振幅的增加而增加。

3 結(jié)論

（1）以針葉木漿為原材料，通過(guò)機(jī)械預(yù)處理、化學(xué)預(yù)處理和研磨的方法，從中提取了CNF。FTIR結(jié)果表明化學(xué)與機(jī)械法相結(jié)合的工藝能夠有效地去除針葉木漿纖維中的半纖維素和木質(zhì)素等非纖維素成分。隨著研磨的時(shí)間增加，CNF的尺寸逐漸變小，當(dāng)研磨時(shí)間為4 h時(shí)，直徑達(dá)到納米級(jí)。通過(guò)冷凍干燥的方法，獲得了結(jié)構(gòu)疏松的三維網(wǎng)狀CNF薄膜。

（2）為了提高CNF與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，用WE對(duì)CNF進(jìn)行表面改性處理，F(xiàn)TIR結(jié)果顯示，改性后出現(xiàn)環(huán)氧基團(tuán)的特征峰，表明WE成功接枝到CNF表面。

（3）CFRP的阻尼性能較低，植物纖維具有黏彈性，有較高的阻尼性能，采用加入CNF插層的方式，可以有效提高CFRP的阻尼性能。在對(duì)CNF表面改性后，提高了界面結(jié)合的強(qiáng)度，在CNF受力與樹(shù)脂發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)產(chǎn)生滑移摩擦?xí)r，可以耗散更多的能量。隨著振幅的增加，CNF插層CFRP損耗因子的增加幅度也隨之增加。