朱禮寶,李永清,朱 錫

（海軍工程大學(xué) 艦船與海洋學(xué)院, 武漢 430033）

纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、比剛度，物理化學(xué)性能優(yōu)異和設(shè)計(jì)性良好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸、土木工程和海洋工程等領(lǐng)域。復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件在使用過程中可能會(huì)暴露于水、海水、混酸[1]等介質(zhì)，導(dǎo)致其性能下降，研究介質(zhì)在復(fù)合材料中的擴(kuò)散是預(yù)測(cè)復(fù)合材料耐久性的首要任務(wù)。

實(shí)際服役情況下，介質(zhì)會(huì)從多個(gè)方向進(jìn)入復(fù)合材料，因而需要考慮介質(zhì)在復(fù)合材料不同方向的擴(kuò)散性能。樹脂封邊[2-3]是獲取材料各向擴(kuò)散系數(shù)的一種方法，但存在樹脂脫落及密封性的問題。Arnold等[4]依據(jù)大量吸濕實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)比了單向碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料板三維擴(kuò)散系數(shù)的獲取方法，結(jié)果表明，采用三維擴(kuò)散公式獲取復(fù)合材料擴(kuò)散系數(shù)精度最高，且垂直于纖維的兩個(gè)方向的擴(kuò)散系數(shù)不相同。Jiang等[5]采用三維擴(kuò)散公式及有限元模擬方法研究了玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的擴(kuò)散系數(shù)。近年來，研究人員[6-7]在三維擴(kuò)散系數(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和有限元法，對(duì)復(fù)合材料吸濕擴(kuò)散影響因素進(jìn)行了研究。

溫度是影響復(fù)合材料吸濕擴(kuò)散行為一個(gè)重要因素。Bond[8]認(rèn)為，材料的擴(kuò)散系數(shù)通常由溫度決定，飽和吸濕量通常由環(huán)境介質(zhì)濃度決定。Xin等[9]開展了拉擠復(fù)合材料在不同溫度下的吸濕實(shí)驗(yàn)，回麗等[10]開展了碳纖維/雙馬復(fù)合材料在不同溫度下的吸濕實(shí)驗(yàn)，并依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果建立了考慮溫度的復(fù)合材料吸濕動(dòng)力模型。然而，這些研究均未考慮復(fù)合材料吸濕擴(kuò)散的方向性，且吸濕溫度均低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，無法判斷溫度對(duì)各向擴(kuò)散系數(shù)的影響程度。

本工作在上述研究的基礎(chǔ)上，通過設(shè)計(jì)試樣形狀和溫度梯度，開展單向玻璃纖維/環(huán)氧復(fù)合材料在不同溫度下的吸濕實(shí)驗(yàn)，探究溫度在低于和高于飽和吸濕復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)對(duì)其三維吸濕擴(kuò)散行為的影響及機(jī)制。

1 吸濕擴(kuò)散理論

水進(jìn)入復(fù)合材料屬于水濃度梯度驅(qū)動(dòng)的擴(kuò)散過程，可用Fick模型的瞬態(tài)擴(kuò)散過程進(jìn)行描述。對(duì)于板狀材料，其一維和三維吸濕表達(dá)式分別如式（1）和式（2）所示[11]：

式中：C為水分濃度，mol?m?3；D為擴(kuò)散系數(shù)，m2?s?1；x為沿?cái)U(kuò)散方向的坐標(biāo)。恒溫恒濕條件下一般假設(shè)D為定值。

設(shè)Wt為t時(shí)刻復(fù)合材料的吸濕百分量（簡(jiǎn)稱吸濕量），W∞為飽和吸濕量（即達(dá)到吸濕平衡時(shí)的吸濕量），材料初始為干燥狀態(tài)，可得一維和三維吸濕狀態(tài)下吸濕量與時(shí)間的關(guān)系如式（3）和式（4）所示：

式中：L、l、h為沿?cái)U(kuò)散方向的材料尺寸。

水?dāng)U散進(jìn)入復(fù)合材料，宏觀表象為吸濕量的增加。在復(fù)合材料內(nèi)部，水吸收會(huì)造成樹脂基體的膨脹，同時(shí)，樹脂開始出現(xiàn)如水解、分子鏈斷裂、小分子物質(zhì)生成并逸出等物理/化學(xué)降解現(xiàn)象。這些降解過程在低溫、短時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)不明顯，但在高溫、長(zhǎng)時(shí)間環(huán)境下會(huì)加劇，與Fick吸濕增重過程疊加后，吸濕曲線會(huì)呈現(xiàn)non-Fick狀態(tài)。當(dāng)物理/化學(xué)降解造成的質(zhì)量損失大于水分吸收時(shí)，復(fù)合材料吸濕量降低，這一降解過程稱為松弛吸濕過程。因而在高溫環(huán)境下，復(fù)合材料的吸水過程除Fick擴(kuò)散外，還包含松弛過程[9,12]，F(xiàn)ick-松弛耦合模型表達(dá)式為：

式中：WF,t、WR,t分別是t時(shí)刻Fick擴(kuò)散主導(dǎo)的吸濕量（由式(3)、式(4)獲得）和松弛主導(dǎo)的吸濕量。對(duì)于松弛吸濕過程，考慮多重黏彈性過程，其一般表達(dá)式為：：

式中：k是松弛率常數(shù)；WRi,∞是不同松弛過程的吸濕平衡量。本工作在計(jì)算中只考慮一個(gè)松弛過程，即i=1，其精度可滿足要求。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

單向S玻纖/環(huán)氧復(fù)合材料由咸寧海威復(fù)合材料有限公司生產(chǎn)。單向S玻纖布型號(hào)SWU414，玻纖密度為2.54 g/cm3。緯向熱熔紗起固定作用，線密度12 TEX，1.6根/cm?；w樹脂采用環(huán)氧樹脂-1001，固化劑為改性聚醚胺固化劑。采用真空成型法制備單向鋪層的復(fù)合材料板，共7層，成型后板厚2.52 mm，單層厚度0.36 mm。

為獲得復(fù)合材料的三維擴(kuò)散系數(shù)，通過數(shù)控加工中心，沿單向鋪層復(fù)合材料板的三個(gè)方向切割出10 mm×10 mm×1.5 mm的吸濕試樣。定義沿單向鋪層復(fù)合材料板的纖維方向?yàn)镕方向，垂直于纖維且沿緯紗的方向?yàn)镾方向，厚度方向?yàn)門方向。如圖1所示，分別標(biāo)記這三個(gè)方向的吸濕試樣為F、S和T試樣。最后用600#的砂紙打磨吸濕試樣，以保證試樣邊緣平整，無毛刺。

圖1 復(fù)合材料試樣示意圖Fig. 1 Schematic diagram of composite specimen

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

參考標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3171，采用燒蝕法測(cè)定單向玻纖/環(huán)氧復(fù)合材料的纖維體積分?jǐn)?shù)為46.7%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.7%。對(duì)于熱熔紗，根據(jù)其線密度和分布密度計(jì)算得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.3%，體積分?jǐn)?shù)約為0.6%。

采用稱重法測(cè)定復(fù)合材料的吸濕性能。參考標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5229，首先將復(fù)合材料和樹脂澆注體吸濕試樣置于50 ℃烘箱中去除初始水分，直至試樣質(zhì)量不再變化。將復(fù)合材料的吸濕溫度定為35 ℃、50 ℃、70 ℃，以對(duì)比不同溫度對(duì)吸濕系數(shù)的影響。采用去離子水浸泡，每組重復(fù)3個(gè)試樣。定期取出試樣進(jìn)行稱重，分析天平精度為0.1 mg，稱重前將試樣表面水分充分吸干。吸濕量采用式（8）計(jì)算：

式中：Mt和Mo分別為t時(shí)刻和初始時(shí)刻的試樣質(zhì)量。

為分析吸濕對(duì)復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響，制作尺寸為40 mm×4 mm×2 mm的DMA試樣，其中試樣長(zhǎng)度方向?yàn)檠乩w維方向，寬度、厚度方向分別沿圖1中S方向和T方向。采用METTLER TOLEDO DMA1型動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀對(duì)在不同溫度下飽和吸濕的DMA試樣進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試模式為三點(diǎn)彎曲，掃描溫度35 ～120 ℃。為探究復(fù)合材料在吸濕過程中是否發(fā)生化學(xué)變化，采用Bruker TENSOR Ⅱ型紅外測(cè)試儀對(duì)飽和吸濕后的試樣進(jìn)行掃描。

3 結(jié)果及討論

3.1 吸濕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1.1 35 ℃及50 ℃吸濕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2（a）～（c）分別為35 ℃時(shí)復(fù)合材料試樣F、S和T方向的吸濕實(shí)驗(yàn)結(jié)果，圖（d）～（f）分別為50 ℃時(shí)復(fù)合材料試樣F、S和T方向的吸濕實(shí)驗(yàn)結(jié)果?？梢钥闯?，復(fù)合材料的吸濕量隨時(shí)間1/2次方先線性增加，后趨于水平，符合Fick過程。采用Fick一維擴(kuò)散公式和三維擴(kuò)散公式對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到結(jié)果如圖2“Fick-1D”、“Fick-3D”和表1所示?？梢钥闯觯?5 ℃時(shí)，復(fù)合材料的飽和吸濕量在1.11%～1.16%之間；50 ℃時(shí)，復(fù)合材料的飽和吸濕量在1.16%～1.21%之間，兩個(gè)溫度下的飽和吸濕含量相差不大。而溫度升高增強(qiáng)了水的活性，使得復(fù)合材料在50 ℃吸濕時(shí)擴(kuò)散系數(shù)增大。對(duì)于復(fù)合材料的三維擴(kuò)散系數(shù)，F(xiàn)方向擴(kuò)散系數(shù)最大，因?yàn)樵摲较驔]有纖維阻礙，且纖維/基體界面會(huì)加速吸濕過程；垂直于纖維的S方向和T方向擴(kuò)散系數(shù)均小于沿纖維方向，說明纖維對(duì)吸濕過程的阻礙作用明顯，而由于緯紗及層間的存在使得S方向擴(kuò)散系數(shù)大于T方向擴(kuò)散系數(shù)，這與Arnold[4]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

表1 35 ℃和50 ℃時(shí)復(fù)合材料吸濕擴(kuò)散系數(shù)及飽和吸濕量Table 1 Hygroscopic diffusivity and saturation moisture content of composite at temperature 35 ℃ and 50 ℃

圖2 35 ℃及50 ℃時(shí)吸濕實(shí)驗(yàn)及Fick模型擬合結(jié)果對(duì)比圖 （a）35 ℃，F(xiàn)試樣；（b）35 ℃，S試樣；（c）35 ℃，T試樣；（d）50℃，F(xiàn)試樣；（e）50 ℃，S試樣；（f）50 ℃，T試樣Fig. 2 Comparison between experimental data and Fick model fitting curves at temperature 35 ℃ and 50 ℃ （a）35 ℃，F(xiàn) specimen；（b）35 ℃，S specimen；（c）35 ℃，T specimen；（d）50 ℃，F(xiàn) specimen；（e）50 ℃，S specimen；（f）50 ℃，T specimen

3.1.2 70 ℃吸濕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3（a）～（c）分別為70 ℃時(shí)復(fù)合材料F、S、T試樣的吸濕實(shí)驗(yàn)結(jié)果。初始階段復(fù)合材料吸濕量隨時(shí)間1/2次方線性增加，符合Fick擴(kuò)散模型，但在達(dá)到最高點(diǎn)后逐漸下降，偏離Fick模型。將復(fù)合材料吸濕量的平均峰值作為飽和吸濕量，則飽和吸濕量在1.03%～1.06%之間，明顯低于35 ℃和50 ℃時(shí)復(fù)合材料的吸濕量，說明高溫環(huán)境下復(fù)合材料發(fā)生了質(zhì)量損失。采用Fick一維擴(kuò)散公式和三維擴(kuò)散公式對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，得到結(jié)果如圖3“Fick-1D”、“Fick-3D”和表2所示，F(xiàn)ick模型能描述吸濕量上升階段，但與后續(xù)質(zhì)量損失階段相差較遠(yuǎn)。

表2 70 ℃時(shí)復(fù)合材料Fick模型吸濕擴(kuò)散系數(shù)及飽和吸濕量Table 2 Hygroscopic diffusivity and saturation moisture content of composite at temperature 70 ℃ by Fick model

70 ℃吸濕環(huán)境下復(fù)合材料出現(xiàn)質(zhì)量損失，說明復(fù)合材料在吸濕過程中發(fā)生了松弛現(xiàn)象。采用式（6）對(duì)復(fù)合材料吸濕過程進(jìn)行擬合，得到結(jié)果如圖3“Fick-Relax”。由圖3可見， Fick-松弛耦合模型能較好地描述復(fù)合材料在高溫下的吸濕行為。采用式（6）擬合得到參數(shù)如表3所示，其中Fick模型采用3D模型。

表3 70 ℃時(shí)復(fù)合材料Fick-松弛耦合模型吸濕擴(kuò)散系數(shù)及飽和吸濕量Table 3 Hygroscopic diffusivity and saturation moisture content of composite at temperature 70 ℃ by Fick-relaxation coupled model

圖3 70 ℃時(shí)吸濕實(shí)驗(yàn)及模型擬合結(jié)果對(duì)比圖 （a）F試樣；（b）S試樣；（c）T試樣Fig. 3 Comparison between hygroscopic experimental data and model fitting curves at temperature 70 ℃ （a）F specimen；（b）S specimen；（c） T specimen

3.2 DMA及FTIR測(cè)試結(jié)果

圖4為干燥狀態(tài)和不同吸濕溫度下飽和吸濕狀態(tài)復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量溫度譜，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg取損耗模量達(dá)到峰值時(shí)的溫度。由圖4可以看出，水分吸收使得材料的儲(chǔ)能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，干燥狀態(tài)復(fù)合材料的Tg為82.25 ℃，而35 ℃、50 ℃和70 ℃溫度下飽和吸濕復(fù)合材料的Tg分別為64.45 ℃、67.15 ℃和67.54 ℃，下降明顯，這是水分吸收引起的增塑所致。70 ℃時(shí)實(shí)驗(yàn)溫度超過了飽和吸濕試樣的Tg，復(fù)合材料在高溫作用下可能會(huì)發(fā)生降解、物理老化，體現(xiàn)在70 ℃時(shí)飽和吸濕試樣的儲(chǔ)能模量最低，而Tg偏高[13]。

圖4 干燥和不同溫度下飽和吸濕復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量Fig. 4 Storage modules and loss modules for dry and saturated hygroscopic composites at different temperatures

圖5為干燥狀態(tài)和不同吸濕溫度下飽和吸濕復(fù)合材料的FTIR圖譜。由圖5可看出，復(fù)合材料吸收峰位置基本不變，峰強(qiáng)度發(fā)生變化。初始干燥試樣和35 ℃、50 ℃飽和吸濕試樣在1035～1250 cm?1（C—O—C）、2870～2930 cm?1（—CH2—）和2965 cm?1（—CH3）的吸收峰強(qiáng)度基本不變，而70 ℃飽和吸濕試樣的吸收峰強(qiáng)度減弱，說明環(huán)氧樹脂在高溫作用下發(fā)生了降解。復(fù)合材料在高溫下的降解會(huì)使得其質(zhì)量損失，表現(xiàn)為吸濕量減小，這與3.1.2節(jié)中70 ℃時(shí)的吸濕實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖5 初始和不同溫度下飽和吸濕復(fù)合材料的紅外圖譜Fig. 5 FTIR for dry and saturated hygroscopic composites under different temperatures

3.3 溫度對(duì)三維擴(kuò)散系數(shù)的影響

考慮溫度對(duì)復(fù)合材料三維擴(kuò)散系數(shù)的影響，同時(shí)探究不同方向擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系。分別將35 ℃和T方向擴(kuò)散系數(shù)作為基準(zhǔn)，計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)與各基準(zhǔn)的比值，得到結(jié)果如圖6所示。圖6（a）以35 ℃下三個(gè)方向的擴(kuò)散系數(shù)為基準(zhǔn)，考慮溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響，可以看出，除70 ℃時(shí)F方向外，其余條件下的擴(kuò)散系數(shù)比值基本重合。圖6（b）以三個(gè)溫度下T方向擴(kuò)散系數(shù)為基準(zhǔn)，考慮方向?qū)U(kuò)散系數(shù)的影響，同樣可以看出，除70 ℃時(shí)F方向外，其余條件下的擴(kuò)散系數(shù)比值基本重合。上述結(jié)果表明，70℃下，復(fù)合材料在F方向上的水分吸收機(jī)理與其他條件下的水分吸收機(jī)理差異最大。結(jié)合前述擴(kuò)散-松弛耦合水分吸收現(xiàn)象可知，高溫環(huán)境（70 ℃）可能導(dǎo)致復(fù)合材料三個(gè)方向的水分吸收機(jī)理都發(fā)生了變化，但對(duì)F方向的影響最大。對(duì)于纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料，基體和纖維/基體界面都是復(fù)合材料吸收水分的重要通道，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以分析高溫環(huán)境不僅使得基體出現(xiàn)松弛過程，還導(dǎo)致界面沿F方向的擴(kuò)散系數(shù)急劇增加，其增幅遠(yuǎn)大于S方向和T方向。

圖6 溫度和方向?qū)?fù)合材料擴(kuò)散系數(shù)的影響 （a）溫度；（b）方向Fig. 6 Effects of temperature and direction on composite diffusivities (a) temperature；(b) direction

研究認(rèn)為[8-9]，不同溫度下復(fù)合材料的擴(kuò)散系數(shù)符合Arrhenius方程：

式中：G為滲透指數(shù)，mm2?h?1；E為擴(kuò)散過程的活化能，kJ? mol?1，R= 8.314 J?K?1?mol?1為氣體常數(shù)；T為開爾文溫度。對(duì)于同一種材料，其活化能E保持不變。

對(duì)式（9）取自然對(duì)數(shù)，得到對(duì)數(shù)擴(kuò)散系數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系如圖7所示。由圖7可以看出，ln(DF-70)偏移較大。擬合S方向和T方向數(shù)據(jù)，計(jì)算得到復(fù)合材料的活化能為78.15 kJ? mol?1。對(duì)于F方向，當(dāng)溫度低于50 ℃時(shí)，其活化能同樣為78.15 kJ? mol?1。

圖7 擴(kuò)散系數(shù)對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)的關(guān)系圖Fig. 7 Natural logarithm of Fick diffusion diffusivities as function of inverse temperature

采用上述活化能和式（9）對(duì)S方向和T方向的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行擬合，得到結(jié)果如圖8所示，擬合值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。對(duì)于復(fù)合材料F方向，其在70 ℃時(shí)擴(kuò)散機(jī)制發(fā)生變化，不能將其擴(kuò)散系數(shù)與30 ℃和50 ℃時(shí)的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。由于數(shù)據(jù)擬合至少需要三個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，而從圖6可知，溫度在50 ℃以下時(shí)擴(kuò)散系數(shù)比值基本相等，因而取溫度為315 K（41.85 ℃），通過S方向和T方向的Arrhenius方程及比值關(guān)系計(jì)算出DF-41.85=2.45×10?3mm2?h?1，再擬合得到F方向的Arrhenius表達(dá)式。圖8中，DF(Fit)僅在50 ℃及以下時(shí)可用，因而擬合結(jié)果遠(yuǎn)偏離DF-70的實(shí)驗(yàn)值。Arrhenius方程的滲透指數(shù)和活化能擬合結(jié)果如表4所示。

圖8 吸濕擴(kuò)散系數(shù)實(shí)驗(yàn)值與擬合值比較Fig. 8 Comparison between test results and theoretical fitting curves at different temperatures

表4 復(fù)合材料不同方向上的滲透指數(shù)和活化能Table 4 Permeability index and activation energy of the composite in different directions

4 結(jié)論

（1）吸濕溫度高于飽和吸濕復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，復(fù)合材料會(huì)出現(xiàn)降解和物理老化，導(dǎo)致質(zhì)量損失，F(xiàn)ick-松弛耦合模型能較好地描述其吸濕行為。

（2）在30～70 ℃的溫度范圍內(nèi)，復(fù)合材料垂直于纖維方向的擴(kuò)散系數(shù)滿足Arrhenius方程，活化能為78.15 kJ?K?1?mol?1，可用于預(yù)測(cè)不高于70 ℃時(shí)的吸濕擴(kuò)散系數(shù)。

（3）高溫對(duì)復(fù)合材料的界面影響較大，吸濕溫度高于飽和吸濕復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，界面沿纖維方向擴(kuò)散系數(shù)的增幅大于垂直于纖維方向，其機(jī)理有待進(jìn)一步探究。