單丹丹，朱建光，邵群峰

（沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)110870）

潤(rùn)濕性是液體在固體表面接觸并相互作用而形成的一種固相-液相界面性質(zhì)，主要由固-液接觸角來(lái)表示。如今材料的潤(rùn)濕特性已經(jīng)滲透到了生產(chǎn)生活中的各個(gè)方面，例如潤(rùn)滑、防水、構(gòu)建親疏水表面和潤(rùn)濕性智能可控表面等領(lǐng)域都有廣泛的實(shí)際應(yīng)用意義。

隨著計(jì)算機(jī)模擬的飛速發(fā)展，對(duì)于在分子-原子水平上固體表面潤(rùn)濕性能的研究越來(lái)越引起了人們的重視。HERRERA等人[1]模擬了離子液體液滴在石墨烯基底上的納米潤(rùn)濕性，結(jié)果表明液滴尺寸對(duì)潤(rùn)濕行為影響顯著。WANG等人的實(shí)驗(yàn)[2]對(duì)比了水滴在不同界面的潤(rùn)濕現(xiàn)象，測(cè)得各材料表面的接觸角大小均有差異。基于納米潤(rùn)濕研究的熱度，石墨烯由于其優(yōu)越的力學(xué)、電學(xué)等性質(zhì)，逐漸進(jìn)入人們的視野，在微納機(jī)電領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。ZHOU等人[3]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法探究了石墨烯的潤(rùn)濕特性，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得了水滴在石墨烯表面的接觸角。但石墨烯表面的結(jié)構(gòu)缺陷使得其性質(zhì)發(fā)生變化，因而缺陷石墨烯引起學(xué)者們的廣泛關(guān)注。WEI等人[4]結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬和理論分析，對(duì)氧化后的石墨烯潤(rùn)濕性能進(jìn)行了探索，這種石墨烯缺陷被稱為氧化石墨烯，其優(yōu)良性質(zhì)深受矚目，應(yīng)用前景廣闊。

基于納米尺度下材料的特殊性質(zhì)，本文采用分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬的方法，利用當(dāng)下熱門的離子液體首次對(duì)氧化石墨烯的潤(rùn)濕性能進(jìn)行數(shù)值仿真研究，主要探究納米液滴尺寸和氧化石墨烯缺陷濃度對(duì)潤(rùn)濕行為的影響。

1 分子動(dòng)力學(xué)模擬及平臺(tái)搭建

對(duì)于體系復(fù)雜的納米級(jí)分子，傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法很難進(jìn)行，因此需要依靠高性能的計(jì)算機(jī)模擬來(lái)實(shí)現(xiàn)。本文采用分子動(dòng)力學(xué)的方法對(duì)氧化石墨烯表面的潤(rùn)濕行為進(jìn)行數(shù)值仿真。仿真基底采用單層氧化石墨烯，缺陷濃度分別為0%、2%、5%和10%；納米液滴為綠色環(huán)保的咪唑類離子液體，其半徑分別為3 nm、3.5 nm、4 nm及4.5 nm。將每個(gè)系統(tǒng)模型放置在立方體模擬盒子中，模擬時(shí)固定基底保持不動(dòng)，同時(shí)對(duì)模擬盒子的x、y、z方向均施加周期性邊界條件。

該體系模型選用液體模擬/全原子（OPLS-AA）力場(chǎng)[5]，體系模擬的勢(shì)能函數(shù)包括鍵長(zhǎng)、鍵角、二面角等成鍵作用勢(shì)能，非鍵相互作用包括分子間Lennard-Jones勢(shì)（12-6勢(shì)）和庫(kù)侖作用勢(shì)[6-7]。為了提高計(jì)算效率，電荷間作用勢(shì)通常采用Ewald求和[8]方法。分子動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中，給定體系初始速度和位置，選取NPT和NVT系綜，通過(guò)Nose-Hoover算法[9]保持溫度在300 K。設(shè)定體系內(nèi)原子對(duì)的截?cái)喟霃綖?2?（1?=0.1 nm），積分步長(zhǎng)為2 fs，總模擬時(shí)間為2 ns，前1.5 ns使系統(tǒng)達(dá)到平衡，最后0.5 ns輸出坐標(biāo)、熱力學(xué)等物理數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

本文MD模擬計(jì)算是利用開源軟件LAMMPS[10]實(shí)現(xiàn)的，其是一款可以根據(jù)自身需求修改源代碼的大規(guī)模原子分子模擬器，具有良好的并行擴(kuò)展性。本文基于Ubuntu系統(tǒng)為MPI編譯的LAMMPS軟件提供多線程的高性能并行計(jì)算平臺(tái)，具體CPU參數(shù)如表1所示。

表1 系統(tǒng)CPU性能參數(shù)

仿真時(shí)采用服務(wù)器協(xié)助計(jì)算來(lái)提高運(yùn)算速度，對(duì)于57 924個(gè)原子數(shù)的體系來(lái)說(shuō)，通常使用16線程進(jìn)行平衡計(jì)算所需的實(shí)際時(shí)間為500多個(gè)小時(shí)。所以為了最好地發(fā)揮線程的效能，在同樣的算法條件下，充分運(yùn)用Intel Xeon（R）CPU E5-2680 v3處理器的48個(gè)線程同時(shí)進(jìn)行三個(gè)體系的程序計(jì)算，這大大縮短了仿真時(shí)間，提升了并行運(yùn)算效率。

2 結(jié)果與分析

通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)的數(shù)值仿真，提取模擬輸出的軌跡坐標(biāo)等數(shù)據(jù)可得到納米液滴在基底表面潤(rùn)濕后的平衡狀態(tài)，而解釋納米潤(rùn)濕性能最直觀的參數(shù)就是固-液接觸角。接觸角測(cè)量原理如圖1所示。

圖1 固-液接觸角示意圖

根據(jù)數(shù)值仿真結(jié)果可以計(jì)算出每個(gè)體系平衡后的接觸角，下文將從兩個(gè)影響因素的角度對(duì)納米潤(rùn)濕行為進(jìn)行分析。

2.1 液滴尺寸的影響

在氧化石墨烯缺陷濃度為2%保持不變時(shí)，隨著液滴尺寸的變化，液滴平衡后的接觸狀態(tài)有明顯差異，根據(jù)仿真結(jié)果計(jì)算固液接觸角的變化曲線，如圖2所示。由圖2可知隨著液滴半徑的增大，接觸角幾乎呈線性增長(zhǎng)的趨勢(shì)；且液滴在基底表面平衡后會(huì)出現(xiàn)一層吸附層，主要是陰陽(yáng)離子與氧化石墨烯之間的范德瓦爾斯相互作用的結(jié)果。尺寸越小的液滴，其固液之間的相互作用越強(qiáng)，能夠拉扯液滴向基底擴(kuò)散，從而改善潤(rùn)濕性能。

圖2 平衡狀態(tài)液滴尺寸對(duì)接觸角的影響

2.2 基底缺陷濃度影響

體系中納米液滴半徑保持4 nm不變，分別構(gòu)建液滴與不同缺陷濃度基底組合的系統(tǒng)模型進(jìn)行仿真，結(jié)果表明：當(dāng)氧化石墨烯缺陷濃度為0%，即固體表面為純石墨烯，液滴潤(rùn)濕現(xiàn)象極不明顯，測(cè)量的接觸角值達(dá)到了122.95°；在缺陷濃度增加為2%、5%、10%時(shí)，液滴表現(xiàn)出明顯的潤(rùn)濕行為，但通過(guò)肉眼觀察無(wú)法準(zhǔn)確判斷潤(rùn)濕性能的變化規(guī)律，因此繪制接觸角隨缺陷濃度變化的曲線，如圖3所示。由圖3中曲線可知，在缺陷濃度為2%時(shí)，接觸角驟然減小，測(cè)得其值為69.28°，但隨著缺陷濃度繼續(xù)增加，接觸角減小的趨勢(shì)逐漸緩慢，因此潤(rùn)濕現(xiàn)象無(wú)較大差異，即受缺陷影響將變?nèi)酢?/p>

圖3 基底缺陷濃度對(duì)接觸角的影響

3 結(jié)論

本文基于可靠、高效的計(jì)算機(jī)并行運(yùn)算，對(duì)大規(guī)模的納米尺度體系進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)數(shù)值仿真研究，確實(shí)很大程度提升了計(jì)算效率。不僅完成了納米分子動(dòng)態(tài)行為軌跡的可視化，還采樣了原子坐標(biāo)進(jìn)行接觸角的測(cè)量。對(duì)于納米離子液體液滴在氧化石墨烯表面的潤(rùn)濕行為，結(jié)論如下：①在基底缺陷濃度保持不變的條件下，液滴尺寸越大，接觸角越大，潤(rùn)濕效果越差；反之，尺寸越小，接觸角越小，潤(rùn)濕性能越好；且液滴分子與氧化石墨烯基底之間由于范德華力作用使液滴能夠鋪展在基底表面，形成吸附層。②在離子液體液滴尺寸保持不變的條件下，氧化石墨烯基底的缺陷濃度越大，接觸角越小，液滴潤(rùn)濕性能越好；但隨著缺陷濃度增大，接觸角變化不再明顯，說(shuō)明缺陷濃度在一定范圍內(nèi)能夠影響潤(rùn)濕行為。