代立梅 蓋紅輝 陳利強 劉立紅

(黑河學(xué)院 理學(xué)院，黑龍江 黑河 164300)

多金屬氧酸鹽(多酸)陰離子同其他陰離子相比，具有結(jié)構(gòu)多樣性和優(yōu)異的性能，這使它們能夠成為一種優(yōu)異的模板劑[1]。

金屬-氧化物主體顯示出帶負電荷或者電中性，這與多酸陰離子的電荷不匹配，所以，這樣的主體框架很難聚集在多酸陰離子周圍，并且，金屬氧化物的剛性比金屬有機配位聚合物更強，使以多金屬氧酸鹽為模板劑自組裝成金屬-氧化物開框架主體更加困難[2]。本文以Keggin型多酸為模板劑，引入2, 2'-bpy(2, 2'-聯(lián)吡啶)有機配體，報道了一種以Keggin陰離子為模板的金屬—氧化物主體的化合物

1 實驗部分

1.1 儀器與測試

所用化學(xué)試劑均為分析純，使用時未經(jīng)過進一步純化。C，H和N的元素分析使用Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀完成；金屬元素分析采用ICP等離子體色譜分析儀完成。紅外光譜利用TENSOR27 Bruker AXS紅外光譜儀測定，測定范圍400—4 000 cm-1，KBr壓片。熱重分析利用Pyris Diamond TG/DTA分析儀測定，測定條件是在N2氣保護下，升溫速度為10℃min-1。電化學(xué)性質(zhì)使用CHI 600B電化學(xué)分析儀測定，測試采用常規(guī)三電極體系：石墨碳糊修飾電極為工作電極，鉑絲為對電極，Ag-AgCl電極為參比電極。單晶測定采用德國布魯克公司SMART APEX II-CCD面探X-射線衍射儀。晶體結(jié)構(gòu)使用SHELXL-97軟件包，利用直接法解析，用最小二乘法F2精修。

1.2 化合物的合成

將反應(yīng)物H3PMo11VO40(0.178 g，0.1mmol)[3]，MoO3(0.072 g，0.5 mmol)，2, 2'-bpy(0.078 g，0.5mmol)和水(10mL)混合，攪拌約30分鐘，然后裝入23毫升反應(yīng)釜160℃下反應(yīng)7天。以每小時10o冷卻至室溫，即得到黑色塊狀晶體，產(chǎn)率約為45%(以Mo計算)。元素分析C60H56Mo15N12O52PV理論值(%)：P0.94，Mo43.63和V1.54；實驗值：P0.91，Mo43.25和V1.57.IR(solid KBr pellet/cm-1)：1602(m)，1442(s)，1318(w), 1074(sh)，1054 (s)，948 (s)，866(s)和801(s)。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X-射線衍射分析顯示化合物是由一個金屬—氧化物的陽離子主體,一個Keggin陰離子[PMo11VO40]4-和四個水分子組成。如圖1所示，[PMo11VO4O]4-陰離子是典型的Keggin結(jié)構(gòu)，它是由12個{MoO6}八面體和一個{PO4}四面體組成。

圖1 化合物的分子結(jié)構(gòu)(為了清晰起見，所有的氫原子被省略)

鉬原子是無序的，每個晶體學(xué)獨立的金屬位置被11/12個Mo和1/12個V原子所占據(jù)。中心P原子被各占一半的八個氧原子所包圍，P-O鍵鍵長在1.507(13)-1.595(13) ?范圍內(nèi)變化，O-P-O鍵角在107.3(7)o-112.0(8)o范圍內(nèi)，表明{PO4}四面體是扭曲的。Mo–O鍵長(鍵長如表1所示)分為三組：Mo-Ot1.635(10)-1.661(9)?，Mo-Ob/c1.798(12)-2.028(11)?和Mo-Oa2.434(12)-2.499(14) ?。

表1 化合物的部分鍵長[?]

表1(續(xù))

2.2 化合物的IR光譜

化合物的IR光譜，如圖3所示，在801, 866和948cm-1處分別出現(xiàn)了三個強的特征峰可歸屬為多陰離子[PMo11VO40]4-的ν(Mo(V)-O)的伸縮振動。而在1 054和1 074cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為υ(P-O)的振動。在1 318-1 602cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰為2, 2'-bpy的特征峰。

圖3 化合物的紅外光譜

2.3 化合物的TG分析

化合物的TG曲線如圖4所示，在30—800oC的溫度范圍內(nèi)，顯示出兩步連續(xù)失重步驟，分別歸屬水分子，二聯(lián)吡啶和P2O5的失去。整個過程總失重為33.96%，與理論計算值32.75%相一致。

圖4 化合物的熱重曲線

2.4 化合物的電化學(xué)性質(zhì)

本文研究了化合物的本體修飾碳糊電極(化合物-CPE)的電化學(xué)行為和電催化亞硝酸鹽還原作用。如圖5所示，化合物-CPE在1 M H2SO4中的電化學(xué)行為，+700到-100mV的電位范圍內(nèi)，出現(xiàn)三對可逆的氧化還原峰。I-I', II-II', III-III'為三個連續(xù)的Mo的兩電子氧化還原過程[4]?；衔?CPE具有很好的穩(wěn)定性，電位在+700到-100mV范圍內(nèi)，掃速為100 mV·s-1，掃描300圈以上時，峰電流幾乎保持不變?；衔?CPE室溫下儲藏一個月，峰電流僅下降5%，并且能夠通過從管中擠出少量的碳糊予以更新。

圖5 化合物-CPE以100mVs-1的掃速的循環(huán)伏安圖

如圖6所示，化合物-CPE有很好的電催化活性，隨著亞硝酸鹽的加入，還原峰電流增加，相應(yīng)的氧化峰電流急劇下降，表明亞硝酸鹽已經(jīng)被還原。相反，在空白電極上沒有反應(yīng)發(fā)生，因為在空白電極上亞硝酸鹽的還原作用需很大的過電位。

圖6 化合物-CPE分別在含有0.0，4.0，16.0 mM NaNO2的1 M H2SO4溶液中和空白電極在5.0 mM NaNO2 + 1M H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖(Ag/AgCl電極做參比電極，掃速為50 mV s?1)