劉佳欣，張樹(shù)艷，耿繼光，程剛，于翔

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710600)

隨著我國(guó)污水處理量的增多，其副產(chǎn)物剩余污泥的量也逐漸增多，然而污泥中的重金屬是其穩(wěn)定化、無(wú)害化處理處置和資源化利用的重要限制因素。生物淋濾、化學(xué)淋濾、電動(dòng)修復(fù)、動(dòng)植物修復(fù)等[1-2]技術(shù)是去除污泥中重金屬的主要方法，其中電化學(xué)法電損耗較為突出，化學(xué)淋濾法雖效率高但要消耗大量藥劑，動(dòng)植物修復(fù)也存在時(shí)間成本較高、處理效果有限的問(wèn)題。近年來(lái)，生物淋濾技術(shù)因其成本低、環(huán)境擾動(dòng)小、不會(huì)帶來(lái)二次污染受到研究者的廣泛關(guān)注[3-4]。其中，好氧生物瀝浸因其反應(yīng)溫和、去除效率高，去除重金屬的同時(shí)還能提高污泥的脫水性能，已成為人們研究關(guān)注的熱點(diǎn)，但其受外界環(huán)境影響大、滯留時(shí)間長(zhǎng)、曝氣能耗大[5-6]，推廣應(yīng)用受到限制。水解酸化作為污泥厭氧產(chǎn)沼氣的有效預(yù)處理手段，已得到工程化應(yīng)用[7]，但將其用于污泥重金屬浸提的相關(guān)研究少見(jiàn)。

為達(dá)到水解酸化浸提污泥重金屬的目標(biāo)，需要通過(guò)一定的協(xié)同方法強(qiáng)化污泥水解以及酸化的效果。本文介紹了水解酸化浸提污泥重金屬的機(jī)理，歸納了物理、化學(xué)方法及其組合工藝對(duì)提高水解酸化浸提效率的協(xié)同作用，通過(guò)對(duì)各種協(xié)同方法的分析說(shuō)明，以期為污泥水解酸化的進(jìn)一步研究提供依據(jù)，也為水解酸化浸提污泥重金屬指明了今后的發(fā)展方向。

1 水解酸化浸提污泥重金屬機(jī)理

水解酸化浸提污泥重金屬主要利用的微生物是兼氧菌和厭氧菌，污泥中的有機(jī)質(zhì)通過(guò)厭氧生化反應(yīng)分解[8]，在這個(gè)復(fù)雜的代謝過(guò)程中多種微生物共同參與發(fā)揮作用，生成乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等短鏈有機(jī)酸，這些有機(jī)酸會(huì)導(dǎo)致整個(gè)體系的pH值下降[9]，將難溶態(tài)重金屬轉(zhuǎn)化為離子態(tài)進(jìn)入液相中，最終通過(guò)固液分離使重金屬得到去除。

厭氧消化一般分為水解、酸化與產(chǎn)甲烷三個(gè)階段。在水解酸化過(guò)程中復(fù)雜有機(jī)物先經(jīng)水解分解成單糖、脂肪酸、氨基酸等可溶性物質(zhì)，再經(jīng)產(chǎn)酸菌的酸化轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性脂肪酸VFAS，整個(gè)過(guò)程都是在各種微生物菌群的相互作用下完成的，包括產(chǎn)酸發(fā)酵菌群、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌群、同型產(chǎn)乙酸菌群等，還包括少量的硫酸鹽還原菌及其他微生物[10]。起水解作用的細(xì)菌是嚴(yán)格厭氧的擬桿菌,梭菌及兼性厭氧的真桿菌等，而產(chǎn)酸發(fā)酵細(xì)菌中的優(yōu)勢(shì)菌種是產(chǎn)酸速率較高的產(chǎn)芽孢細(xì)菌[11]。水解酸化過(guò)程中VFAS的積累影響著系統(tǒng)的H+離子濃度以及pH環(huán)境，而金屬鹽的溶解度與H+離子濃度相關(guān)，這關(guān)系著污泥重金屬的浸提效果，所以利用協(xié)同方法加速水解過(guò)程、提高VFAS的產(chǎn)量以及減少其消耗是提高重金屬浸提效率的關(guān)鍵。

2 水解階段的協(xié)同方法

2.1 微波、超聲技術(shù)

水解階段一直被認(rèn)為是水解酸化的限速階段，提高水解的速率可以有效縮短水解酸化的時(shí)間，微波和超聲作為物理手段都可以在不帶來(lái)二次污染的情況下加快污泥溶胞速度。微波預(yù)處理不但加熱均勻，而且升溫速率快、高效且易于操控。經(jīng)微波處理能加快污泥中的胞外聚合物(EPS)和微生物細(xì)胞破解,蛋白質(zhì)、多糖等有機(jī)物得到釋放,污泥溶解性有機(jī)物(SCOD)顯著增加。劉吉寶等[12]在常壓,600 W 微波功率下輻射污泥樣品,將污泥升溫至100 ℃，與原污泥相比,經(jīng)微波處理后的SCOD增加了454.12%。艾樂(lè)仙等[13]分別研究了單獨(dú)KMnO4、單獨(dú)微波以及二者聯(lián)合預(yù)處理作用下的剩余污泥破解程度，發(fā)現(xiàn)原泥的中值粒徑由37.954 μm分別減小至33.579，15.121，9.315 μm。在微波單獨(dú)作用時(shí),污泥破解率(DD)可達(dá)17.80%,聯(lián)合作用時(shí)DD可達(dá)34.18%。

超聲波同樣可以有效破壞污泥的絮體以及細(xì)胞結(jié)構(gòu)，幫助釋放污泥絮體中的有機(jī)物[14]，促進(jìn)水解。超聲的時(shí)間以及聲能密度是影響水解的重要因素[15]，而且低強(qiáng)度的超聲可以提高微生物以及酶的活性[16]，當(dāng)超聲波強(qiáng)度較低時(shí)產(chǎn)生的空化為穩(wěn)態(tài)空化，不但對(duì)細(xì)胞破壞很小，而且會(huì)促進(jìn)細(xì)胞內(nèi)外物質(zhì)運(yùn)輸，加快生化反應(yīng)速率。李健弟等[17]研究了超聲聲能密度及超聲時(shí)間對(duì)污泥水解酸化的促進(jìn)作用，結(jié)果表明聲能密度在一定范圍內(nèi)時(shí)超聲都發(fā)揮著積極的作用，一定時(shí)間范圍內(nèi)SCOD也會(huì)隨超聲時(shí)間的增加而增加。江云[18]研究發(fā)現(xiàn)超聲波處理污泥時(shí)也可以使吸附在污泥固相當(dāng)中的重金屬離子隨污泥破碎而釋放到液相中，聲能密度在1.2 W/mL時(shí)Cu含量減少了15.65%;Zn隨聲能密度增加到2.4 W/mL, 減少了30.59%;聲能密度在2.4 W/mL,Mn的含量減少了19.33%。

微波和超聲的手段都可以使溶解性有機(jī)物得到充分釋放，促進(jìn)水解階段的進(jìn)行，為下一階段產(chǎn)生小分子酸提供充分的物質(zhì)基礎(chǔ)；且微波和超聲對(duì)于輔助小分子有機(jī)酸浸提重金屬也有一定的強(qiáng)化效果，兩種手段在水解酸化浸提污泥重金屬的過(guò)程中無(wú)疑都起到促進(jìn)作用。

2.2 熱水解技術(shù)

熱水解就是在一定溫度和壓力條件下處理污泥，使污泥絮體發(fā)生物理化學(xué)變化，將細(xì)胞中的蛋白質(zhì)、多糖、脂肪、礦物質(zhì)等釋放出來(lái)，并進(jìn)一步水解成小分子的水熱技術(shù)[19]。溫度是影響污泥水解的重要因素，一方面溫度影響著酶的活性，水解酶的活性越高水解速率越快，一方面溫度的升高也會(huì)使粒子的熱運(yùn)動(dòng)更加劇烈，細(xì)胞體也會(huì)由于受熱體積膨脹而破裂，釋放出細(xì)胞內(nèi)的水分，自由水比例增大。通常熱水解采用的溫度范圍是60～270 ℃,將高于130 ℃的熱水解稱(chēng)為高溫?zé)崴?，低?30 ℃的熱水解稱(chēng)為低溫?zé)崴鈁20]。溫度越高水解效果越好，然而過(guò)高的溫度也會(huì)導(dǎo)致有毒有害中間體的產(chǎn)生，抑制生物活性，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生較大的能耗，因此目前針對(duì)低溫?zé)崴獾难芯枯^多。劉亞利[21]采用不同低溫?zé)崴? h來(lái)加速污泥水解，發(fā)現(xiàn)低溫?zé)崴饪梢杂行茐奈勰嗟腅PS結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度從50 ℃上升到120 ℃污泥粒徑從212 μm快速降至10 μm左右,80 ℃時(shí)污泥的EPS已接近完全破壞。Xue等[22]研究表明在60～90 ℃下對(duì)污泥進(jìn)行熱水解，SCOD的濃度在前24 h迅速增加；在60，70，80，90 ℃處理?xiàng)l件下可溶性蛋白濃度分別是原污泥的6.9，7.8，9.0，11.7倍，可溶性碳水化合物濃度分別為5.7，8.3，8.7，13.5倍，有機(jī)物溶出效果都得到不同程度的增加。

熱水解法不但促進(jìn)了水解過(guò)程，同時(shí)也有助于重金屬的溶出，污泥中部分重金屬離子由于吸附作用存在于污泥的胞外聚合物EPS中，一部分因微生物的緩慢吸收作用存積于細(xì)胞原生質(zhì)內(nèi)，當(dāng)采用熱水解法處理污泥時(shí)重金屬離子會(huì)失去結(jié)合位點(diǎn)得到釋放，Appels等[23]研究表明污泥在90 ℃的溫度下處理30 min的SCOD是未處理污泥的18倍，可溶性蛋白質(zhì)濃度也有明顯上升，液相中的重金屬濃度也隨溫度的升高而增多。董濱等[24]研究了70～120 ℃，熱水解預(yù)處理20 min對(duì)剩余污泥的影響，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高有機(jī)物、DNA及重金屬的溶出都隨之增長(zhǎng)；污泥pH也隨著熱水解溫度的升高而降低，經(jīng)120 ℃熱處理Cu,Zn,Ni的質(zhì)量濃度也都分別增長(zhǎng)為原污泥的2.2，1.5，3.0倍。熱水解促進(jìn)水解以及重金屬離子釋放效果明顯，但因高溫導(dǎo)致的臭味、能耗和安全等問(wèn)題不容忽視。

2.3 添加表面活性劑

表面活性劑因其兩親性在污泥資源化中經(jīng)常被使用，常見(jiàn)的表面活性劑可分為陰離子型、陽(yáng)離子型和非離子型，其中陰離子型表面活性劑使用最多，表面活性劑添加到污泥中其皂化作用可以改變污泥的絮體形態(tài)，減小污泥顆粒粒徑；其增溶作用不僅可以提高有機(jī)物的溶解度，也可以促進(jìn)難溶物質(zhì)的溶解；表面活性劑也有改善相關(guān)酶活性的作用，從而提高有機(jī)物的生物可利用性，加速微生物的分解作用；并且一定濃度的表面活性劑也可以將重金屬離子從污泥結(jié)合態(tài)中解離出來(lái)，去除部分重金屬[25]。Huang等[26]研究了鼠李糖脂、表面活性素、皂苷這3種生物表面活性劑對(duì)污泥水解酸化的影響，結(jié)果表明與皂苷相比，表面活性素和鼠李糖脂增溶效果更好，3種表面活性劑均可以提高水解酶的活性，其中鼠李糖脂的效果最好，使中性蛋白酶和α-葡萄糖苷酶的活性分別增加了4.07倍和5.73倍。Gao等[27]以烷基糖苷(APG)為主要原料利用嗜熱菌進(jìn)一步促進(jìn)含鹽污泥水解發(fā)現(xiàn)添加0.4 g/g TSS APG時(shí)，SCOD、可溶性碳水化合物和可溶性有機(jī)物(DOM)的濃度分別是未添加APG的0.4，2.4，1.3倍；α-葡萄糖苷酶和蛋白酶的活性分別提高了8.8%和21.3%。也有研究表明在pH為5.2、APG濃度為85 g/L的條件下,土壤中Cd、Cu、Pb和Zn的去除率分別達(dá)到了77.7%，40.5%，24.5%和20.0%。不止APG，非離子表面活性劑Tween 80、鼠李糖脂、十二烷基硫酸鈉(SDS)、二辛基琥珀酸鈉和Triton x-100等表面活性劑對(duì)重金屬都有不錯(cuò)的去除效果。

從環(huán)境友好的角度出發(fā)，在眾多的表面活性劑中生物表面活性劑脫穎而出，其有良好的生物降解性能，在水解效果方面也不遜色于化學(xué)表面活性劑，而且有很多研究表明其與有機(jī)酸復(fù)配對(duì)重金屬有不錯(cuò)的去除效果，這說(shuō)明表面活性劑不但能加速水解，也可一定程度上促進(jìn)污泥重金屬浸提。

2.4 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化可以提高污泥的溶胞效率，氧化劑的強(qiáng)氧化能力會(huì)破壞細(xì)胞壁以及細(xì)胞膜，使細(xì)胞的內(nèi)溶物質(zhì)釋放得到二次利用，污泥的分解速率提升；也會(huì)使微生物原有的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)被打破，重金屬更易由固相轉(zhuǎn)移到液相中;氧化作用還能降低混合液的pH，提高氧化還原電位，使重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子態(tài)，進(jìn)入到液相當(dāng)中[28]。臭氧作為一種不會(huì)帶來(lái)二次污染的強(qiáng)氧化劑被廣泛使用，A Scheminski等[29]用臭氧預(yù)處理污泥，有機(jī)物的生物降解程度提高到42%，當(dāng)臭氧投加量為0.3 g/g DS時(shí)污泥中40%的DOC轉(zhuǎn)移至液相中，DOC可以增加到2 300 mg/L，同時(shí)70%的DOC可以被生物降解。Chu等[30]通過(guò)綜述各種臭氧預(yù)處理污泥的研究，考慮到污泥處理成本得到最佳臭氧投加范圍為0.03～0.05 g O3/g TSS。

臭氧及氧化劑的加入都可以影響重金屬的去除效果，趙強(qiáng)[31]研究了不同臭氧投加比下污泥中有機(jī)物以及重金屬含量變化，在臭氧投加量為55 mg O3·(gTSS)-1時(shí)，SCOD、TCOD和TP 分別由 1 219，1 819，40.7 mg/L增加到6 319，17 429，204.4 mg/L，污泥的平均粒徑也由420 μm減小到239 μm，氧化3 h后污泥中的銅、鎳、鎘、鉛、鋅含量分別從20 324.4，75.04，8.8，42.8，148.8 mg/kg減小至13 254.7，46.05，7.1，27.2，121.4 mg/kg。張維寧[32]以Fenton、K2S2O8、CaO23種試劑作為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)氧化處理的污泥上清液TN、TP都有不同程度的增加；COD從15.2 mg/L分別增至149，216.3，163 mg/L；而且在重金屬去除方面K2S2O8效果最好，投加量為 9 g/L 時(shí)，重金屬 Pb、Zn、Cu、Cd 去除率分別為 63.9%，87.1%，86.4%。

從成本方面考慮，利用臭氧氧化需要耗電耗氧制備臭氧，而直接投加化學(xué)氧化劑在操作方法上相對(duì)簡(jiǎn)單，性?xún)r(jià)比較高、易儲(chǔ)存、效果也明顯，有更廣闊的應(yīng)用前景。過(guò)硫酸鹽、高鐵酸鉀等都是常用的氧化劑。

2.5 生物酶催化

生物酶是一種高效催化劑，在污泥水解過(guò)程中發(fā)揮著重要作用，能將底物水解成微生物可以利用的小分子物質(zhì)，催化蛋白質(zhì)、油脂類(lèi)以及碳水化合物水解成肽類(lèi)物質(zhì)、甘油、脂肪酸以及多糖小分子等；其次污泥中的總有機(jī)質(zhì)50%～90%是EPS，蛋白質(zhì)作為EPS的主要成分在被酶降解的同時(shí)會(huì)使污泥固體不斷溶解，有利于水解過(guò)程的進(jìn)行。耿娜瑤等[33]研究了外加蛋白酶和淀粉酶對(duì)厭氧污泥水解的促進(jìn)作用，發(fā)現(xiàn)淀粉酶的促水解效果優(yōu)于蛋白酶，蛋白酶投加量為0.3 g/L反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)SCOD/TCOD的比值接近1，而0.3 g/L的淀粉酶在反應(yīng)時(shí)間為60 h時(shí)才達(dá)到最大值。Diak等[34]研究了酶對(duì)污泥厭氧消化的影響，結(jié)果表明在加入酶的反應(yīng)器中碳水化合物濃度保持在25～40 g/L之間，而對(duì)照組的碳水化合物濃度最終下降到2.5 g/L；投加酶的反應(yīng)器中蛋白質(zhì)濃度也從1.9 g/L上升到25 g/L，且酶的濃度對(duì)反應(yīng)影響并不大。破解污泥除了直接投加生物酶，也可以利用能分泌胞外酶的細(xì)菌。汪順麗等[35]在活性污泥中篩選出了3株具有高效代謝淀粉酶和蛋白酶的菌株，在3種菌株最佳配比以及培養(yǎng)時(shí)間為32 h,溫度為35 ℃時(shí),SCOD為841.19 mg/L，VSS 溶解率為 24.51%。酶分子中含有較多可與重金屬絡(luò)合的活性部位，能與重金屬形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物，達(dá)到去除重金屬的目的，林維晟等[36]研究發(fā)現(xiàn)α-淀粉酶在pH為4，酶的質(zhì)量濃度為0.3%，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到12 h后，重金屬Cd,Pb的去除效果分別可達(dá)到80%，40%左右。

污泥預(yù)處理中常用的生物酶有蛋白酶、纖維素酶和脂肪酶等，有著高效性及綠色無(wú)污染的特點(diǎn)，但其專(zhuān)一性，使得針對(duì)不同性質(zhì)的污泥使用的酶也不盡相同，為了有更好的水解效果多種酶的復(fù)配仍需進(jìn)一步探究；在產(chǎn)酶細(xì)菌的研究中相較于別的菌種嗜熱菌的胞外酶活性更為穩(wěn)定，更有發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.6 組合處理方法

將不同的處理方法組合起來(lái)，往往可以達(dá)到比單一處理更好的效果，進(jìn)一步增強(qiáng)污泥破解。Serkan等[37]將超聲和熱處理相結(jié)合有效提高了污泥的破解效果，且由于存在協(xié)同效應(yīng)使得聯(lián)合處理的效果略高于兩種技術(shù)的總效率，實(shí)驗(yàn)得到的最佳污泥破解的條件為1.0 W/mL，1 min的超聲和80 ℃，1 h的熱水解組合。Yeneneh等[38]發(fā)現(xiàn)超聲和微波的組合雖然不會(huì)產(chǎn)生直接的累加效應(yīng)，但兩種技術(shù)之間存在著互補(bǔ)的協(xié)同作用，輕微的超聲足以使污泥絮體分解，而較高的微波有助于有機(jī)物降解；在所需能量方面微波的能量需求也遠(yuǎn)小于超聲處理，因此聯(lián)合處理也可以降低成本。微波可以提高污泥上清液中溶解性有機(jī)物的含量，為了提高這些碳源的利用率可以通過(guò)添加酶來(lái)繼續(xù)強(qiáng)化微波對(duì)水解的促進(jìn)效果，賈瑞來(lái)等[39]在微波預(yù)處理的基礎(chǔ)上分別加入了蛋白酶以及淀粉酶發(fā)現(xiàn)SCOD的濃度、溶解性蛋白質(zhì)、溶解性糖類(lèi)都在0.5 d得到了大幅度的提升，并且在0.5 d達(dá)到最大，有效的增加了易生物降解有機(jī)物的比例。也有將物理與生物技術(shù)相結(jié)合的方法，艾斯佳[40]在污泥熱水解的基礎(chǔ)上接種產(chǎn)酸菌，結(jié)果表明并不是接種量越大處理效果越好，凝結(jié)芽孢桿菌AFB-1的最佳接種率為30%，此時(shí)微生物的增長(zhǎng)速度是最快的，加速污泥的增溶、提高了SCOD以及可溶性碳水化合物與蛋白質(zhì)的含量。

通常來(lái)說(shuō)不同技術(shù)之間的組合可以起到優(yōu)劣互補(bǔ)的作用，從而更進(jìn)一步的促進(jìn)反應(yīng)的效率；在能耗以及成本方面，組合技術(shù)也更經(jīng)濟(jì)；但如何選擇不同技術(shù)進(jìn)行組合，以及組合處理的最佳條件仍需進(jìn)一步探索。

3 酸化階段協(xié)同方法

毫無(wú)疑問(wèn)上文中強(qiáng)化水解階段的方法同樣會(huì)促進(jìn)后續(xù)的發(fā)酵產(chǎn)酸，首先VFAs濃度與預(yù)處理釋放的可溶性有機(jī)物濃度呈正相關(guān)，預(yù)處理增加了可溶性有機(jī)物的產(chǎn)生，可溶性有機(jī)物正是產(chǎn)酸的原料，在水解酸化過(guò)程中有機(jī)物不斷分解產(chǎn)生VFAs，包括乙酸、丙酸、異丁酸、丁酸、異戊酸和戊酸；其次微生物的菌群也會(huì)發(fā)生變化，有研究表明熱水解會(huì)使污泥反應(yīng)體系中的微生物群落發(fā)生改變，產(chǎn)酸微生物增多[41]；而且酸性熱水解還可以有效去除污泥中重金屬，污泥中重金屬的浸出與pH有很大的關(guān)系，VFAs的積累有助于反應(yīng)體系pH的降低，以及重金屬的浸出。

3.1 富集產(chǎn)酸菌

產(chǎn)酸菌作為污泥中的原始微生物大量存在，其代謝會(huì)產(chǎn)生VFAs，富集產(chǎn)酸菌便可強(qiáng)化產(chǎn)酸。乙酸在VFAs占很大一部分，在產(chǎn)酸菌中目前關(guān)于同型產(chǎn)乙酸菌的研究較多。早在1932年人們就發(fā)現(xiàn)了污水中的微生物菌群可以產(chǎn)生乙酸，1936年荷蘭微生物學(xué)家Wieringa從污泥中分離出第一株同型產(chǎn)乙酸菌株[42]。同型產(chǎn)乙酸菌對(duì)環(huán)境的適應(yīng)能力較強(qiáng)，大部分適宜pH為5～8；既可以通過(guò)自養(yǎng)代謝生存，也兼具異養(yǎng)代謝方式；能將H2和 CO2轉(zhuǎn)化為乙酸，還會(huì)產(chǎn)生丙酮酸、乳酸、琥珀酸等代謝產(chǎn)物。除了VFAs，還有一些能產(chǎn)生小分子有機(jī)酸的異養(yǎng)菌，如絲狀真菌黑曲霉，在代謝生長(zhǎng)中會(huì)產(chǎn)生檸檬酸、草酸、乙酸、葡萄糖酸等有機(jī)酸，馬云龍等[43]研究了檸檬酸、草酸、酒石酸和蘋(píng)果酸這幾種低分子有機(jī)酸對(duì)土壤重金屬解吸，發(fā)現(xiàn)檸檬酸有很好的解吸效果；檸檬酸為三羧酸，通常情況下活化能力大于其他3種二羧酸。這些有機(jī)酸都是很好的重金屬浸提劑，可以降低重金屬浸提成本。刁維強(qiáng)等[44]利用篩選得到的黑曲霉淋濾去除污染底泥中的重金屬，Cd、Pb、Cu和Zn浸出率分別可以達(dá)到93.5%，11.4%，62.3%和68.2%。利用黑曲霉發(fā)酵產(chǎn)檸檬酸很早已經(jīng)進(jìn)入了工業(yè)化，如今利用黑曲霉產(chǎn)酸淋濾重金屬的研究也越來(lái)越多，是很有潛力的淋濾菌種。

3.2 共發(fā)酵產(chǎn)酸

一般來(lái)說(shuō)污泥中所含有機(jī)物較少，碳氮比在7左右，而適合厭氧發(fā)酵的C/N為15左右，C/N影響著厭氧菌的生長(zhǎng)活動(dòng)。如果可以結(jié)合有機(jī)物含量高且易于水解酸化的底物進(jìn)行共發(fā)酵，不僅可以使底物營(yíng)養(yǎng)平衡而且可以獲得更高的VFAs產(chǎn)量，pH更易下降[45]。共發(fā)酵也存在協(xié)同效應(yīng)，其產(chǎn)酸量高于兩種發(fā)酵單獨(dú)產(chǎn)酸，農(nóng)業(yè)廢棄物如玉米秸稈、甘蔗渣以及餐廚垃圾、礦化垃圾、牲畜糞便等都可以和污泥在適合比例下共發(fā)酵產(chǎn)酸浸提重金屬。共發(fā)酵雖然不會(huì)直接破壞污泥絮體結(jié)構(gòu)，但研究表明它提高了多種產(chǎn)酸菌的豐度，而且一定程度上抑制了產(chǎn)甲烷菌。有研究發(fā)現(xiàn)礦化垃圾對(duì)污泥的酸化有促進(jìn)作用，一方面礦化垃圾的投加使得污泥水解酸化體系中微生物的菌群種類(lèi)、數(shù)量以及酶的活性都有所提升；另一方面其種類(lèi)豐富的腐殖酸作為電子受體或者電子傳遞體也能促進(jìn)酸化。邵敬等[46]將污泥和合歡葉共發(fā)酵，結(jié)果表明VFAs含量增加，在發(fā)酵初期TVFAs含量就超過(guò)了10 000 mg/L，pH可以迅速降低至5.5以下，這是因?yàn)榧尤氲暮蠚g葉使得乳桿菌含量增多，產(chǎn)生大量的乳酸，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為丙酸。 DACERA等[47]認(rèn)為發(fā)酵所產(chǎn)生的酸性發(fā)酵液是前景很好的重金屬浸提劑，能很好地將污泥中的重金屬轉(zhuǎn)移出來(lái)。有學(xué)者利用餐廚垃圾發(fā)酵液淋濾土壤中重金屬，研究表明在一定條件下Cd去除率可以達(dá)到90%以上，Cu、Ni去除率分別達(dá)到75%、60%以上，酸性發(fā)酵液對(duì)Pb和Zn也有不錯(cuò)的去除效率[48]。將兩種或多種富含有機(jī)物或腐殖酸的廢棄物與污泥共發(fā)酵促進(jìn)產(chǎn)酸以進(jìn)一步浸提污泥中重金屬可以很好地實(shí)現(xiàn)以“廢”治“廢”。

3.3 抑制產(chǎn)甲烷菌

污泥產(chǎn)酸階段大部分的VFAs會(huì)被產(chǎn)甲烷菌作為底物所消耗掉，抑制產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)活動(dòng)可以減少其對(duì)VFAs的利用，從而使產(chǎn)酸量積累，為浸提污泥重金屬提供適宜的環(huán)境。相對(duì)于其他抑制劑，化學(xué)抑制劑2-溴乙烷磺酸鈉(BES)因?qū)Ξa(chǎn)甲烷菌抑制作用的特異性而得以廣泛應(yīng)用。這是因?yàn)锽ES只會(huì)對(duì)產(chǎn)甲烷的最后一步即甲基輔酶M轉(zhuǎn)化為甲烷產(chǎn)生抑制，并不會(huì)抑制同型產(chǎn)乙酸菌或產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌等細(xì)菌。投加BES可以有效達(dá)到乙酸積累的目的，投加方式可以在污泥厭氧發(fā)酵初始就加入BES，并且之后繼續(xù)補(bǔ)加。產(chǎn)甲烷菌的相對(duì)豐度會(huì)受BES抑制降低，相反耗氫產(chǎn)乙酸菌和產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的相對(duì)豐度會(huì)有不同程度的增加。

對(duì)污泥進(jìn)行短時(shí)曝氣也可以抑制產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)，有助于污泥產(chǎn)酸。一般來(lái)說(shuō)當(dāng)溶解氧質(zhì)量濃度為0.2～1.0 mg/L為微氧條件。微氧條件下兼性菌的生理代謝活動(dòng)得到了提高，系統(tǒng)中的微生物種類(lèi)和產(chǎn)酸菌數(shù)量都有一定程度增加，因此會(huì)提高產(chǎn)酸率。若溶解氧量繼續(xù)增多，好氧微生物便會(huì)與厭氧微生物如產(chǎn)酸菌形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，導(dǎo)致產(chǎn)酸菌的減少。李延晅等[49]研究表明雖然短時(shí)曝氣有助于VFAs的積累，產(chǎn)酸率高于厭氧條件，但還是低于投加BES的產(chǎn)酸率，因此今后的研究可以考慮將兩種抑制方法組合探究是否會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)一步促進(jìn)產(chǎn)酸以期提高重金屬浸提效率。

4 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)針對(duì)污泥水解酸化的研究主要集中在促進(jìn)水解以及發(fā)酵產(chǎn)酸或者產(chǎn)沼氣，而通過(guò)增加產(chǎn)酸量提升污泥重金屬浸提效率的研究較少。微波、超聲、水熱、氧化以及富集產(chǎn)酸菌和共發(fā)酵等方法均可加快污泥水解速率，提高VFAs的產(chǎn)量，迅速降低體系pH值，從而將污泥中重金屬加速溶出；通過(guò)多種協(xié)同方法的優(yōu)化組合，還可進(jìn)一步提高污泥重金屬浸提效率，但相關(guān)組合技術(shù)的優(yōu)化條件仍需根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)一步探索。作為一種低成本、易操作的綠色環(huán)保技術(shù)，水解酸化浸提雖處于研究起步階段，但兼顧成本、效率與可行性的協(xié)同方法將有力推動(dòng)其工程化應(yīng)用研究的發(fā)展。同時(shí)對(duì)于處理后的污泥如何土地利用，以及浸提液的資源化也是今后的研究課題。