閆明月，王岳，劉嘉琪，商麗艷，周莉,叢禾

(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司江蘇銷售 分公司，江蘇 南京 210000；3.遼寧石油化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；4.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；5.中國(guó)石油集團(tuán)東北煉化工程公司沈陽分公司，遼寧 沈陽 110167)

由于國(guó)際原油價(jià)格持續(xù)波動(dòng)，天然氣在整個(gè)能源市場(chǎng)扮演著越來越重要的角色。甲烷水合物俗稱“可燃冰”，是由水與甲烷氣體在高壓低溫條件下形成的一種類冰籠形結(jié)晶物質(zhì)，廣泛存在于大陸永久凍土，島嶼的斜坡地帶，活動(dòng)和被動(dòng)大陸邊緣隆起處，極地大陸架以及海洋和一些內(nèi)陸湖的深水環(huán)境[1]。

甲烷在水合物晶體中的密度是其在標(biāo)準(zhǔn)狀況下密度的180倍，即標(biāo)況下一體積的水合物能夠釋放180體積的甲烷氣體，所以水合物是一種十分理想的儲(chǔ)氣運(yùn)輸?shù)妮d體。此外，水合物在氣體分離、CO2捕集與儲(chǔ)存、蓄冷等領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用[2]。

在自然條件下水合物在形成過程中存在著誘導(dǎo)時(shí)間過長(zhǎng)，生長(zhǎng)速率緩慢的難題，這也就導(dǎo)致水合物技術(shù)在工業(yè)上普遍使用受到阻礙。因此提高水合物在生成過程中的傳質(zhì)傳熱速率以提高水合物生成速率降低成核誘導(dǎo)時(shí)間成為一個(gè)亟待解決的難題。本文就在添加表面活性劑的環(huán)境條件下，對(duì)不同類型的表面活性劑、表面活性劑與多孔介質(zhì)的協(xié)同作用、以及表面活性劑間的復(fù)配對(duì)水合物生成速率的影響進(jìn)行了總結(jié)與分析，并對(duì)表面活性劑在溶液中的存在形式以及水合物生成的位置進(jìn)行了討論，最后對(duì)甲烷水合物生成的幾種動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了歸納。

1 不同類型表面活性劑對(duì)甲烷水合物生成 的影響

表面活性劑性質(zhì)的差異除了與烴基的長(zhǎng)短與形狀有關(guān)之外，主要與親水基的不同有關(guān)，因此表面活性劑的分類一般是以親水基團(tuán)的結(jié)構(gòu)為依據(jù)。按表面活性劑溶于水時(shí)電離出的端基離子類型可將表面活性劑分成：①陰離子表面活性劑(親水端基為陰離子);②陽離子表面活性劑(親水端基為陽離子);③非離子表面活性劑(親水基為極性基，溶于水時(shí)不帶電);④兩性離子表面活性劑(親水基既含有陰離子又含有陽離子，溶于水時(shí)同時(shí)帶正電與負(fù)電)。

表面活性劑促進(jìn)甲烷水合物的形成主要基于其兩個(gè)性質(zhì):①在溶液中以膠束(締合體)形式存在;②表面活性劑與溶液相接的界面上，由于親水基的作用會(huì)產(chǎn)生選擇性定向吸附，使界面狀態(tài)或性質(zhì)發(fā)生顯著變化。本節(jié)整理分析各種類型表面活性劑對(duì)水合物生成速率的影響，著重介紹了離子表面活性劑的應(yīng)用，并在微觀作用機(jī)理上給出相應(yīng)解釋。

1.1 離子型表面活性劑對(duì)水合物生成速率的影響

關(guān)于陰離子表面活性劑影響水合物生成速率，許多學(xué)者進(jìn)行變量探究時(shí)主要存在以下幾個(gè)方向：①相同支鏈不同端基或相同端基不同支鏈的表面活性劑對(duì)水合物生成的影響;②系統(tǒng)中物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)換;③同種表面活性劑不同使用濃度下對(duì)水合物生成的影響。

Du等[3]針對(duì)4種相同支鏈不同端基的表面活性劑SDS、DTHC、DAH、DN2CL，在無攪拌情況下進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)表面活性劑濃度在1 000～3 000 mg/L 的范圍內(nèi)，對(duì)水合物誘導(dǎo)時(shí)間減少效率的順序是SDS>DAH>DN2Cl，而DTHC溶液卻在降低誘導(dǎo)時(shí)間上無明顯減少。主要是由于其卡拉夫特點(diǎn)的溫度是在零度以下，溶質(zhì)溶解度較低，而在水合物生成速率上SDS相對(duì)于其它3種表面活性劑具有比較明顯的影響。Wang G等[4]使用碳鏈長(zhǎng)度一致端基不同的陰離子表面活性劑SDS、SDBS、SDSN，對(duì)甲烷水合物的生成進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，同樣證實(shí)了不同端基結(jié)構(gòu)對(duì)水合物的生成有著不同的促進(jìn)作用，SDS與SDSN對(duì)水合物生成的影響相比SDBS較弱。在對(duì)制冷氣體水合物的研究中，李金平等[5]為解決水合物需冷技術(shù)的難題，使鐵絲穿過SDS溶液或SDBS溶液和制冷劑氣體R141b，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鐵絲穿過兩相界面極大地減小了水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間，加快了水合反應(yīng)，在SDBS溶液中促進(jìn)作用更加明顯。

支鏈與端基的關(guān)系即為親疏水基的關(guān)系，我們?cè)谘芯勘砻婊钚詣┑淖饔脮r(shí)，出發(fā)點(diǎn)是親疏水基團(tuán)在相界面的有序排列使界面張力發(fā)生改變，碳?xì)渲ф溡话惚憩F(xiàn)為疏水性，支鏈長(zhǎng)度的不同會(huì)使兩相界面疏水能力發(fā)生改變，端基的不同會(huì)直接的影響到表面活性劑的親水能力，而最終導(dǎo)致相界面張力發(fā)生改變。

在研究水合物生成過程中甲烷氣體的溶解度和溶液中氣體摩爾質(zhì)量的變化時(shí)，Verrett等[6]使用SDS作為唯一表面活性劑，通過實(shí)驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)：SDS對(duì)甲烷氣體的溶解度沒有影響，但是卻很明顯的提高了水合物的生長(zhǎng)。在成核期間提高了溶液中甲烷氣體的摩爾分?jǐn)?shù)，加快了成核速率。Botimer等[7]通過使用SDS陰離子表面活性劑研究表面活性劑溶液中水的轉(zhuǎn)變時(shí)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)SDS濃度<25 mg/L的時(shí)候，在甲烷水合物形成之前通過改變水的動(dòng)力學(xué)形態(tài)使水的結(jié)構(gòu)變成類似固體的存在，通過改變水相的穩(wěn)定儲(chǔ)氣能力來強(qiáng)化水合物的生成。李金平等[8]在后續(xù)的論文中單獨(dú)研究SDBS表面活性劑對(duì)R141b水合物生長(zhǎng)過程中的定量影響，從界面張力的微觀角度上解釋了SDBS能夠降低水合物生成的引導(dǎo)時(shí)間，提高水合速率。

在水合物生成的過程中，研究溶液中物質(zhì)在不同相之間的轉(zhuǎn)換是非常有意義的。通過水合物體系的宏觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)的變化，不僅可以進(jìn)行定性分析出水合物生成處于某個(gè)階段，而且還能夠定量的計(jì)算出水合物生成速率、儲(chǔ)氣能力。

表面活性劑溶液濃度的不同也影響著水合物在生成過程中的生長(zhǎng)行為。Hayama等[9]通過改變SDS的濃度來確定表面活性劑濃度對(duì)水合物生長(zhǎng)類型的影響，在分析水合物晶體生長(zhǎng)行為時(shí)，分別確定了在wSDS≤20 mg/L，wSDS≥30 mg/L和20 mg/L≤wSDS≤30 mg/L時(shí)水合物晶體的生長(zhǎng)情況。Wang等[10]也通過改變表面活性劑濃度來確定水合物生長(zhǎng)類型，不同的是Wang通過測(cè)定表面活性劑溶液與反應(yīng)釜壁面接觸角，從潤(rùn)濕的角度上解釋來了水合物不同生長(zhǎng)類型的原因，Hayama不僅從潤(rùn)濕的角度上解釋水合物不同生長(zhǎng)類型的原因，而且從熱力學(xué)方面給出了證明。

對(duì)于陽離子表面活性劑，Veluswamy等[11]在使用DTAC表面活性劑研究氫氣與四氫呋喃溶液的水合物生成實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)水合物生成速率有著明顯的提高。而在進(jìn)行甲烷與THF溶液生成水合物實(shí)驗(yàn)時(shí)，DTAC明顯的減小了水合物生成的速率，而且在攪拌與無攪拌的情況下陽離子表面活性劑對(duì)水合物的分解動(dòng)力學(xué)都沒有產(chǎn)生明顯的影響，論文中給出的解釋為客體氣體分子起著重要的作用而且THF的分子結(jié)構(gòu)減速水合物生成的動(dòng)力學(xué)進(jìn)程。Phukon等[12]在研究CTAB對(duì)水合反應(yīng)的影響時(shí)，添加了一種激發(fā)態(tài)質(zhì)子ESPT，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ESPT可以促進(jìn)CTAB端基發(fā)揮出其更高的活性使溶液界面更具有疏水性，從而加強(qiáng)水合反應(yīng)。此外，Bhattacharjee[13]、Veluswamy[14]、馬詩會(huì)[15]、Ma等[16]分別使用兩性離子表面活性劑、氨基酸溶液和鹽溶液對(duì)甲烷水合物的生成進(jìn)行研究，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果上來看這些表面活性劑對(duì)于甲烷水合物的生成都有一定的促進(jìn)作用。

由于在自然狀態(tài)下的物質(zhì)表面都是帶有一定量的電荷[17]，在溶液中電離出的表面活性劑離子在本身由于電荷的不平衡，在復(fù)雜的液體環(huán)境下發(fā)生的一系列電化學(xué)行為都會(huì)使氣液兩相界面親疏水基的排列顯著地改變，因此作者認(rèn)為在考慮離子型表面活性劑對(duì)水合物的生成影響時(shí)應(yīng)以電化學(xué)為基礎(chǔ)對(duì)表面活性劑官能團(tuán)、溶液狀況、以及表面活性劑溶于水時(shí)可能發(fā)生的電化學(xué)行為進(jìn)行本質(zhì)的分析。

1.2 非離子表面活性劑對(duì)水合物生成速率的影響

非離子表面活性劑由于在溶于水時(shí)并不發(fā)生復(fù)雜的電化學(xué)行為，但是親水基與水分子形成的氫鍵會(huì)導(dǎo)致極性基團(tuán)在兩相界面上定向排列從而影響界面張力的大小。

在水合物生成機(jī)理的研究基礎(chǔ)上，Rauh等[18]在采用紅外光譜的方法觀察AOT表面活性劑在甲烷水合物生成過程中的作用時(shí)發(fā)現(xiàn)了水在液相和固相中發(fā)生了轉(zhuǎn)變，并在分子層面上解釋甲烷氣體保留在水合物晶體中的實(shí)質(zhì)是被水合物晶體中的水所包圍。

Li等[19]對(duì)籠形水合物生成時(shí)成核速率進(jìn)行研究時(shí)，通過添加THF表面活性劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理時(shí)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)并擬合線性方程計(jì)算水合物成核率，由實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和擬合函數(shù)值證明了THF表面活性劑促進(jìn)了水合物的成核率，得到了由表面活性劑在溶液中形成的疏水性顆?？梢约铀偎衔锷蛇^程中的成核率。Erfani等[20]在研究制冷氣體環(huán)戊烷水合物時(shí)使用非離子表面活性劑LAE、Tritonx-100、NPE6EO進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在添加這些表面活性劑的基礎(chǔ)上，誘導(dǎo)時(shí)間降到純水系統(tǒng)的0.04倍，水合物生成速率提高至純水系統(tǒng)的153倍。在水合物的生成反應(yīng)中LAE和TritonX-100有效的降低了界面張力，并減小物質(zhì)轉(zhuǎn)變阻力，形成的懸浮漿液更易傳熱傳質(zhì)，所以對(duì)水合物的生成有很好的促進(jìn)作用。

在研究非離子表面活性劑時(shí)，分析預(yù)測(cè)官能團(tuán)在與水分子接觸時(shí)所形成氫鍵的數(shù)量，以此判斷表面活性劑分子在兩相界面上的親疏水性強(qiáng)度，可以有效的預(yù)測(cè)非離子表面活性劑對(duì)水合物生成的影響。

2 表面活性劑復(fù)配及與多孔介質(zhì)的協(xié)同作 用對(duì)水合物生成的影響

2.1 表面活性劑復(fù)配對(duì)水合物生成的影響

不用表面活性劑分子在溶液中混合使用有可能導(dǎo)致分子在溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，Kwon等[21]使用磺酸鈉和不同碳鏈長(zhǎng)度具有磺酸鈉端基的表面活性劑合成3種具有兩個(gè)磺酸鈉基團(tuán)多鏈型表面活性劑，并使用這3種表面活性劑分別進(jìn)行甲烷水合物生成實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所有的合成表面活性劑都對(duì)水合物的生成具有很好的促進(jìn)作用，并且相對(duì)于SDS表面活性劑，在儲(chǔ)氣能力方面有著更強(qiáng)的作用。Kwon研究的這些表面活性劑互為同系物，同系物間具有相同的親水性，碳鏈長(zhǎng)度的不同最終影響著溶液的表面張力改變?nèi)芤旱腃MC濃度，從而影響水合物的生成。

對(duì)于混合溶液中分子間的行為，許多學(xué)者無論是從促進(jìn)還是抑制水合物生成的角度上都進(jìn)行了大量的研究。Lirio等[22]在研究二氧化碳水合物時(shí)使SDS與THF混合，并進(jìn)行平行對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SDS表面活性劑對(duì)二氧化碳水合物的生成并沒有明顯的促進(jìn)作用，但是與THF溶液混合后無論是水合物的生成速率還是儲(chǔ)氣量都比SDS溶液的效果更加明顯。同時(shí)在SDS濃度為500 mg/L,THF為5 mol時(shí)會(huì)有最快的成核時(shí)間以及最大的儲(chǔ)氣量。他給出的解釋為THF水合物晶體能夠穩(wěn)固混合溶液系統(tǒng)以至于促進(jìn)二氧化碳水合物的生成。

而Khodaverdiloo等[23]使用聚丙烯酰胺與非離子表面活性劑的混合在等容高壓環(huán)境下發(fā)現(xiàn)這兩種物質(zhì)在很小劑量的復(fù)配不僅延長(zhǎng)了水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間，還降低了水合物生成的速率，聚丙烯酰胺對(duì)水合物的成核有著很強(qiáng)的抑制作用而非離子表面活性劑的加入讓這種抑制作用更加明顯有效。

Fazlali等[24]使多種表面活性劑溶液混合得到的混合物進(jìn)行甲烷水合物的生成實(shí)驗(yàn)。通過對(duì)甲烷氣體的百分比轉(zhuǎn)換率的分析得到了一下實(shí)驗(yàn)結(jié)果：在多組實(shí)驗(yàn)中SDS與HTABr的混合水合物生成所用誘導(dǎo)時(shí)間最??；HTABr與Brij-58的混合物對(duì)甲烷水合物的生成速率影響最??；文中也指出這些表面活性劑與它們之間的混合物對(duì)水合物生成的熱力學(xué)幾乎沒有影響，因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)過程中系統(tǒng)溫度的變化不明顯。

由于不同表面活性劑分子在溶液中發(fā)生的復(fù)雜的行為導(dǎo)致溶液環(huán)境發(fā)生變化，表面活性劑間的復(fù)配使用也使得水合物的生成較單一表面活性劑的使用受到更強(qiáng)的促進(jìn)或抑制作用，不少學(xué)者的研究是依據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來判斷對(duì)水合物生成是促進(jìn)或抑制，但作者認(rèn)為表面活性劑的相互配合使用對(duì)表面活性劑表面活性的改變是研究的重點(diǎn)，表面活性劑端基在溶液中的靜電作用和疏水碳鏈的相互作用等是溶液微觀環(huán)境變得復(fù)雜的原因，這些相互作用改變使表面活性強(qiáng)度發(fā)生改變，從而影響水合物的生成進(jìn)程。

2.2 表面活性劑與多孔介質(zhì)的協(xié)同作用

表面活性劑與多孔介質(zhì)的協(xié)同作用對(duì)水合物生成的影響一直是學(xué)者研究的重點(diǎn)，因?yàn)樵谧匀粭l件下水合物的生成多是在復(fù)雜的地理環(huán)境中，例如土壤、砂石以及海底巖石板塊中，這些自然環(huán)境又存在著同樣的物理結(jié)構(gòu)特征：孔隙結(jié)構(gòu)[25]。在實(shí)驗(yàn)過程中研究多孔介質(zhì)與表面活性劑的協(xié)同作用可以將水合物的生成從自然條件下類似模擬到實(shí)驗(yàn)室情況中，從而更加直觀的分析在實(shí)際情況下多孔介質(zhì)對(duì)水合物生成的影響。

Kakati等[26]以氧化鋅和三氧化二鋁納米流體作為多孔介質(zhì)，研究了SDS表面活性劑與多孔介質(zhì)的協(xié)同作用對(duì)水合物生成的影響，通過大量的實(shí)驗(yàn)對(duì)比與總結(jié)得出了多孔介質(zhì)因具有良好的傳熱能力以及豐富的成核位點(diǎn)而對(duì)水合物的生成有著很大的促進(jìn)作用，并且表面活性劑與多孔介質(zhì)的同時(shí)使用能夠提高水合物生成的表觀速率常數(shù)。Nesterov等[27]利用SDS水溶液與金屬鋁的氧化物粉末在不同濃度下探究二者對(duì)水合物生成的協(xié)同作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明無論是添加表面活性劑還是氧化鋁粉末都會(huì)使水合物生成的誘導(dǎo)時(shí)間從純水系統(tǒng)下的105 min下降到35 min，而在兩種物質(zhì)的協(xié)同作用下誘導(dǎo)時(shí)間又會(huì)減少至20 min。并且對(duì)氣體吸收量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行圖形擬合，可發(fā)現(xiàn)這是一種比較明顯的疊加作用。Aliabadi等[28]以不同濃度的氧化銅納米粒子與500 mg/L SDS溶液的混合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)濃度為10 mg/L的氧化銅納米粒子與表面活性劑溶液的協(xié)同作用減少了92%的誘導(dǎo)時(shí)間，提高了34%的氣體儲(chǔ)量。

上述三位學(xué)者都采用了金屬粒子與表面活性劑溶液進(jìn)行復(fù)配，雖然采用的金屬粒子不同，但是從實(shí)驗(yàn)結(jié)果方面三位學(xué)者都得到相似的結(jié)論：表面活性劑與多孔介質(zhì)的復(fù)配能夠從各個(gè)方面影響水合物的生成，這種影響的結(jié)果都是對(duì)水合物的生成呈促進(jìn)作用。

Wang等[10]研究了表面活性劑SDBS和SDS與納米流體的協(xié)同作用對(duì)水合物生長(zhǎng)類型的影響，通過表面活性劑溶液與納米流體的混合發(fā)現(xiàn)，SDS溶液使水合物生成在反應(yīng)釜壁面上部，而SDBS試劑與SDS試劑相比，水合物的生成位置只有少量在反應(yīng)釜壁面上部，對(duì)此的解釋為通過溶液電導(dǎo)率測(cè)試發(fā)現(xiàn)SDBS在水合物的生成時(shí)出現(xiàn)了膠束，而SDS試劑并沒有膠束的產(chǎn)生[29]。在Wanng等[30]另一篇論文中通過使用不同表面活性劑固定在多孔介質(zhì)表面，研究SDS@PSNS、CTAB@PSNS、AEO@PSNS3種粒子的溶解度以及CMC(臨界膠束濃度)，并確定其粒子強(qiáng)度，經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究證明這3種粒子都能在很小的濃度下促進(jìn)水合物的生成以及減緩水合物的分解，同時(shí)這種粒子較高的表觀強(qiáng)度在分解時(shí)也能夠降低過程中的起泡現(xiàn)象。

由于多孔介質(zhì)表面為孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)的存在使多孔介質(zhì)具有良好的傳熱作用[31]，而表面活性劑在促進(jìn)水合物生成過程時(shí)主要影響其動(dòng)力學(xué)進(jìn)程而并非熱力學(xué)性能，所以多孔介質(zhì)的存在從一定意義上彌補(bǔ)了表面活性劑在水合物生成前期欠缺的傳熱能力。

3 表面活性劑溶液中膠束對(duì)水合物生成的 影響

由前文可知表面活性劑的作用是通過親疏水基在兩相界面上規(guī)律的排列來降低兩相界面張力，而疏水碳鏈由于分子間的相互作用而聚集產(chǎn)生膠束，產(chǎn)生的膠束同時(shí)具有表面活性劑的活性功能和膠束增溶與吸附的功能，但是膠束有溶液中自生和人造膠束之分。所以本節(jié)主要從溶液中形成的膠束和人造膠束兩個(gè)方面歸納總結(jié)膠束對(duì)水合物生成的影響。

3.1 溶液中自生膠束對(duì)甲烷水合物生成的影響

Sun等[32]采用不同濃度的SDS溶液研究表面活性劑對(duì)兩相界面張力的變化，對(duì)溶液界面張力的影響如下圖，并指出表面活性劑在溶液內(nèi)的分子行為類似膠束，并且隨著溶液濃度的增高界面張力的保留常數(shù)也會(huì)變得更大。Yan等[33]采用太赫茲時(shí)域法利用吸收指數(shù)與屈光指數(shù)表觀察膠束的產(chǎn)生從而確定膠束的臨界膠束濃度，采用太赫茲光譜技術(shù)精確快速的測(cè)得臨界膠束濃度，減少了實(shí)驗(yàn)的重復(fù)率。

Bjorklund和Kocherbitov[34]在使用表面活性劑和脂質(zhì)膜研究誘導(dǎo)水合反應(yīng)時(shí)，使用了5種表面活性劑界面膜和HS QCM-D設(shè)備，這種設(shè)備能夠持續(xù)的觀察在界面膜上的相變。通過觀察發(fā)現(xiàn)在各種膜厚度下都存在著在膜表面水的相變，其中在表面膜和脂質(zhì)膜在厚度低于50 nm時(shí)表面膜就被組裝成三維立體的液晶相，促進(jìn)水合反應(yīng)的發(fā)生。以上學(xué)者都對(duì)溶液中表面活性劑膠束對(duì)水合物生成產(chǎn)生的影響進(jìn)行了分析，通過對(duì)比可知在研究膠束對(duì)水合物生成的影響時(shí)，表面活性劑溶液濃度的變化是必須被考慮的，因?yàn)楫?dāng)表面活性劑溶液濃度達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)溶液表面張力發(fā)生明顯改變，界面張力降低到一定程度，在兩相界面有序排列的表面活性劑分子就會(huì)發(fā)生自聚，從而導(dǎo)致相變。

在已有的表面活性劑的基礎(chǔ)上，許多學(xué)者進(jìn)一步對(duì)表面活性劑的微觀分子結(jié)構(gòu)以及在溶液中形成的宏觀膠束結(jié)構(gòu)體進(jìn)行研究。Wang等[35]使用陽離子表面活性劑CTAB與RR195溶液，通過在磁場(chǎng)環(huán)境下攪拌和離心處理制得一種具有分子結(jié)構(gòu)的新型表面活性劑：∏-π共軛雙層自聚體，一個(gè)RR195分子可以最多與3個(gè)CTAB分子結(jié)合成穩(wěn)定的類似骨架的正方體結(jié)構(gòu)，并測(cè)得粒子在2～9 nm之間有最高強(qiáng)度。在使用這種試劑對(duì)甲烷水合物的生成影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，這種新試劑的結(jié)構(gòu)能夠在表面提供更多的成核位點(diǎn)，并且這種正方體結(jié)構(gòu)的表面被硫酸根粒子與亞硫酸根粒子覆蓋，這種覆蓋能夠高效地促進(jìn)水合物生成的動(dòng)力學(xué)進(jìn)程。同時(shí)與CTAB附著在納米粒子上相比，∏-π共軛自聚體具有在很少的劑量下使水合物生成的速率更快，獲得更多的儲(chǔ)氣量?jī)?yōu)勢(shì)。

此外Dionne和Badia[36]在研究單層自聚體的電化學(xué)行為時(shí)也發(fā)現(xiàn)，自聚體表面活性劑在促進(jìn)膠束的過程中使膠束具有更優(yōu)良的導(dǎo)電性，膠束的導(dǎo)電率更優(yōu)就意味著對(duì)表面活性劑在界面的吸附以及膠束的擴(kuò)散、滲透、流變等性質(zhì)都有更積極的影響[37]。Kampf等[38]使用云母與DTAD的混合液制備成三聚體表面活性劑，在3 mL的溶液中DTAD溶液濃度達(dá)到5倍溶液聚集濃度，并在云母表面上形成了類似蠕蟲狀的膠束和一些更大的雙層囊泡。實(shí)驗(yàn)表明這些在云母表面上形成的表面活性劑單層具有高度的疏水性和潤(rùn)滑性，并且這些單層所帶的正電荷與云母表面所帶的負(fù)電荷由于電荷相互吸引，進(jìn)而增強(qiáng)了穩(wěn)定性。

通過以上研究發(fā)現(xiàn)，在溶液中形成的自聚體表面活性劑膠束規(guī)模并不是很大，大多數(shù)是在分子層面研究其結(jié)構(gòu)，這些自聚體所具有的性質(zhì)是單純表面活性劑溶液不具備的。作者認(rèn)為結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，在對(duì)表面活性劑自聚體膠束進(jìn)行研究時(shí)，要優(yōu)先考慮形成的自聚體膠束的結(jié)構(gòu)有哪些特異性，并考量這些特異性帶來的附加性質(zhì)，而這些性質(zhì)又是如何影響水合物的生成，進(jìn)而探究出完整的理論體系。

3.2 人造膠束對(duì)水合物生成的影響

與自聚體類似的干試劑也是近來研究的新興熱點(diǎn)。Yang等[39]采用SDS試劑，凝膠水，二氧化硅疏水基納米粒子，和空氣在高速攪拌下形成一種表面活性劑的干試劑GDS和不含SDS溶質(zhì)的GDW，對(duì)這兩種表面活性劑分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明干試劑液滴有著膠束結(jié)構(gòu)特性和表面活性，提供了豐富的氣體傳輸途徑和大量的氣液接觸表面積，大大加強(qiáng)了甲烷水合物生成的動(dòng)力學(xué)進(jìn)程，提高了生成速率和儲(chǔ)氣量，并且在實(shí)驗(yàn)環(huán)境下能夠重復(fù)儲(chǔ)氣。同樣，F(xiàn)an等[40]采用一種類似于干水的干試劑SDS-DS(SDS水溶液與二氧化硅納米粒子在混合器中形成但卻無水滴出現(xiàn)，粒子直接與甲烷氣體相接觸)探究對(duì)水合物儲(chǔ)氣量的影響，實(shí)驗(yàn)證明這種干試劑能夠很好的影響水合物動(dòng)力學(xué)的進(jìn)程，與SDS溶液相比，雖有著相同的儲(chǔ)氣速率但在低壓情況下儲(chǔ)氣量更高。

Ando等[41]使用能夠成膠的表面活性劑DBSA、SO、LDS進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在濃度為0.6～1.6倍CMC濃度時(shí)LDS對(duì)水合物生成速率有著明顯的增強(qiáng)，在上述濃度之外水合物的生長(zhǎng)速率以及水合率都沒有發(fā)生明顯的變化。在觀察DBSA表面活性劑對(duì)水合物的影響時(shí)得到了與SDS表面活性劑相似的結(jié)論，而SO表面活性劑溶液沒有對(duì)水合物生成有任何的促進(jìn)作用。

除了實(shí)驗(yàn)之外也有學(xué)者使用模擬軟件對(duì)溶液中膠束的產(chǎn)生對(duì)水合物生成的影響進(jìn)行分析。Farafonov等[42]用染料跟蹤的方法研究膠束中分子動(dòng)力學(xué)情況，使用了SDS和CTAB兩種表面活性劑進(jìn)行了MD模擬，模擬結(jié)果為SDS分子在膠束中落點(diǎn)位置更加接近膠束柵欄，而且這兩種表面活性劑分子在不同的微觀環(huán)境中的極化參數(shù)也不同，原因在于SDS膠束中氧原子對(duì)于SDS分子的極化與CTAB膠束相比更加顯著。Alberti等[43]在考慮在水合物生成過程中膠束的必要性時(shí)同樣運(yùn)用了MD分子動(dòng)力學(xué)模擬的方式研究SDS-H2O、SDS-CH4和CH4-H2O的相互作用，在建立模型時(shí)既考慮到分子框架的相互作用及分子的極化能力，又運(yùn)用改進(jìn)后的Lennard-Jones函數(shù)形式來表示有效的相互作用能量變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)模擬結(jié)果和此前實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不相符。同樣是使用MD模擬ALBERTI卻得出來不同的結(jié)果，作者認(rèn)為在對(duì)體系能量變化進(jìn)行模擬分析時(shí)，溶液內(nèi)部環(huán)境的復(fù)雜性以及不穩(wěn)定性是造成模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不同的主要原因，因此在實(shí)驗(yàn)探究與仿真并行的研究中，應(yīng)盡量保證操作變量的一致性，在結(jié)果出現(xiàn)分歧時(shí)需要給出合理的解釋與證明。

膠束的產(chǎn)生在一定程度上增加了溶液內(nèi)部環(huán)境的復(fù)雜性，上述學(xué)者不僅在實(shí)驗(yàn)的角度上使用時(shí)下新技術(shù)觀察膠束對(duì)水合物生成的影響，而且也使用模擬軟件對(duì)溶液環(huán)境里各種分子作用進(jìn)行模擬。表面活性劑分子在溶液中形成的膠束在界面上使氣水接觸率增加，并提供相對(duì)穩(wěn)定大量的成核環(huán)境，從而加速水合物生成的速率。

4 表面活性劑溶液中水合物生成的動(dòng)力學(xué) 模型

表面活性劑對(duì)水合物生成的影響主要集中在動(dòng)力學(xué)方面，現(xiàn)有的動(dòng)力學(xué)方程普遍基于水合物生成體系內(nèi)微觀力與宏觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)變化，加上實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析對(duì)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行修正，本節(jié)著重對(duì)學(xué)者在表面活性劑影響水合物生成的各個(gè)方面的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行歸納整理。

丁家祥等[44]使用XRD與拉曼光譜分別從宏觀角度與微觀角度研究了SDS表面活性劑對(duì)水合物生成的動(dòng)力學(xué)影響，在宏觀角度上SDS水溶液對(duì)甲烷水合物的生成有明顯的促進(jìn)作用，微觀上SDS表面活性劑溶液對(duì)水合物晶型結(jié)構(gòu)并沒有影響。但利用X射線衍射與拉曼光譜分析籠形結(jié)構(gòu)占有率證明了在一定條件下SDS可以減少水合數(shù)提高儲(chǔ)氣率，

李玉星等[45]在研究二氧化碳水合物生成時(shí)在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合曲線，并基于Englezos模型考慮到系統(tǒng)壓力的變化對(duì)水合物生成的影響，使用逸度差的n次冪作為水合物生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力提出了CO2水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模型：

r=-dv/dt=Ka(fi-feq)n

(1)

根據(jù)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果分別得到了3種體系下的水合物生成動(dòng)力學(xué)方程如下，

純水系統(tǒng)中：

r=-dv/dt=0.228 9a(fi-feq)2.187 0

(2)

SDBS水溶液中：

r=-dv/dt=0.272 7a(fi-feq)1.535 4

(3)

SDS水溶液中：

r=-dv/dt=0.258 8a(fi-feq)1.781 5

(4)

并通過積分得到最終二氧化碳水合物生成的動(dòng)力學(xué)方程：

(5)

其中,a表示氣液接觸面積，m2；fi,feq表示CO2在氣相和相平衡狀態(tài)下的水合物晶格中的逸度，MPa；K表示總反應(yīng)速率常數(shù)；n表示水合物生長(zhǎng)速率，mL/s。

此外杜建偉等[46]使用Span80表面活性劑對(duì)甲烷水合物生成進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，以體系中化學(xué)勢(shì)與逸度的關(guān)系為基點(diǎn)對(duì)表觀速率常數(shù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，得到下面兩個(gè)動(dòng)力學(xué)方程，進(jìn)一步說明了在生成水合物晶體中逸度對(duì)生成速率的影響。

-dn/dt=ak(μg-μh)=akRTln(fg/fh)

(6)

(7)

Zhang等[47]也對(duì)水合物生成過程中表觀速率常數(shù)進(jìn)行了研究，在進(jìn)行甲烷水合物動(dòng)力學(xué)研究時(shí)以SDS溶液作為表面活性劑，證明了SDS在提高成核速率、減少兩相界面張力的同時(shí)也增加了水合物粒子與氣液接觸面積，從而提高水合物的生成速率，并且引入動(dòng)力學(xué)表觀速率常數(shù)建立動(dòng)力學(xué)方程來分析水合物的生成速率。

(8)

dn/dt=kπμ2(f-feq)

(9)

式中，kapp表示表觀速率常數(shù)；Ag-1表示氣液兩相接觸面積；H表示亨利常數(shù)；k表示總體速率常數(shù)；μ2表示第2次水合物粒子分布時(shí)總的水合物粒子表面積；CW表示水的濃度；D表示溶解在水中甲烷的擴(kuò)散系數(shù)；δ表示晶體區(qū)域厚度；f表示氣相中甲烷的氣度；feq表示甲烷的平衡態(tài)。由上述兩個(gè)方程可以清晰地知道表觀速率常數(shù)越大，表面活性劑溶液對(duì)水合物生成速率的促進(jìn)就越大。值得注意的是以上三位學(xué)者研究問題的角度都是以微觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)為基礎(chǔ)，對(duì)體系宏觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析與具體表達(dá)。

Zarenezhad等[48]使用了CTAB表面活性劑作為動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑研究了在攪拌情況下CTAB對(duì)水合物生成的的影響，通過引用由一種具有普遍性動(dòng)力學(xué)模型(方程如下)經(jīng)過修正的動(dòng)力學(xué)參數(shù)-Asi/RT值來確定水合物生成的動(dòng)力學(xué)情況，nci/ncf值代表著至?xí)r間ti氣體消耗的比例，實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)-Asi/RT的值趨近于1時(shí)此等溫體系中的能量轉(zhuǎn)換效率較高，同時(shí)也表明了水合物生成時(shí)對(duì)氣體利用率較高。

nci/ncf=[ti/teqexp(1-ti/teq)]-As/RT

(10)

Verret和Servio[49]在研究甲烷水合物生成過程中表面活性劑對(duì)甲烷摩爾分?jǐn)?shù)的影響時(shí)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出了甲烷摩爾分?jǐn)?shù)變化曲線，并假設(shè)一種數(shù)學(xué)模型對(duì)比SDS與DOWFAX兩種表面活性劑溶液對(duì)甲烷水合物生成的促進(jìn)作用。方程如下：

dn/dt=gi+Δg/(1+exp[-C-C50/S])

(11)

dn/dt表示水合物生成速率；gi表示無表面活性劑作用下的水合物生成速率；Δg表示水合物生成速率的最大增長(zhǎng)值；c表示表面活性劑濃度；c50表示當(dāng)水合物生成速率增長(zhǎng)到最大值的一半時(shí)的濃度；s表示表面活性劑的效率值。上述兩位學(xué)者都是從體系內(nèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)換的宏觀角度上分析水合物生成的動(dòng)力學(xué)模型，雖然研究的因變量不同但是通過觀察動(dòng)力學(xué)方程可以明顯的看到表面活性劑在水合物生成過程中對(duì)系統(tǒng)組分的影響。

現(xiàn)有的表面活性劑對(duì)水合物生成的影響研究主要集中在動(dòng)力學(xué)方面，然而只有很少一部分學(xué)者是理論與實(shí)驗(yàn)的深入結(jié)合研究，具有普遍意義的理論模型在結(jié)合實(shí)際實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合曲線進(jìn)行誤差系數(shù)修正，以此來匹配水合物生成的動(dòng)力學(xué)進(jìn)程，同時(shí)也使理論模型更具有實(shí)際意義，關(guān)于如何選取合適的動(dòng)力學(xué)模型分析在Zarenexhad[50]另一篇論文中也有詳盡的敘述。作者認(rèn)為：理論模型與實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果的結(jié)合是研究水合物生成動(dòng)力學(xué)方法比較合理，但是對(duì)于實(shí)驗(yàn)的精確性要控制在很小的誤差之內(nèi)，以保證模型有普遍性的同時(shí)具有相對(duì)的彈性。

5 總結(jié)與展望

雖然表面活性劑對(duì)水合物的生成有著很大的促進(jìn)作用，但是從水合物生成完全工業(yè)化的角度上來說仍具有很大的挑戰(zhàn)。為了對(duì)表面活性劑有更好的了解，本文對(duì)不同類型的表面活性劑、表面活性劑間的復(fù)配和與多孔介質(zhì)的協(xié)同作用、以及表面活性劑溶液中膠束對(duì)水合物生成的影響進(jìn)行了總結(jié)，并歸納了表面活性劑影響水合物生成的動(dòng)力學(xué)方程。為了更好的促進(jìn)水合物應(yīng)用的工業(yè)化，作者針對(duì)未來表面活性劑對(duì)水合物生成的研究方向提出如下幾點(diǎn)建議：

(1)對(duì)于不同類型的表面活性劑對(duì)水合物生成的影響，研究可知無論是離子型表面活性劑還是非離子型表面活性劑都對(duì)水合物的生成有著促進(jìn)作用，離子型與非離子表面活性劑的研究應(yīng)對(duì)其官能團(tuán)在溶液中具有的特性做進(jìn)一步探討，非離子表面活性劑應(yīng)考慮官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)；離子型表面活性劑應(yīng)考慮其在溶液中的電化學(xué)行為與作用。

(2)表面活性劑間的復(fù)配使用和與多孔介質(zhì)的協(xié)同作用無論是促進(jìn)還是抑制都比單一試劑的作用更加強(qiáng)烈，但為了最佳的工業(yè)化制備條件，表面活性劑間的復(fù)配以及與多孔介質(zhì)協(xié)同使用要對(duì)最佳配比和最優(yōu)組合進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)取證。

(3)膠束的存在雖然增加了溶液環(huán)境的復(fù)雜性，但是膠束的增溶與吸附作用加快了水合物的生成進(jìn)程；在對(duì)表面活性劑自聚體膠束進(jìn)行研究時(shí)，要優(yōu)先考慮形成的自聚體膠束的結(jié)構(gòu)有著哪些特異性，并考量這些特異性帶來的附加性質(zhì)，而這些性質(zhì)又是如何影響水合物的生成，進(jìn)而探究出完整的理論體系。

(4)對(duì)于表面活性劑對(duì)水合物生成條件的動(dòng)力學(xué)模型，如何使用具有普遍意義且能與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相匹配的動(dòng)力學(xué)模型將是日后研究的一個(gè)重點(diǎn)方向，要達(dá)到這一目的，就必須對(duì)所做動(dòng)力學(xué)模型研究有著較深的理解并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行最大化修正，不斷對(duì)現(xiàn)有模型進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，建立更加實(shí)用高效的動(dòng)力學(xué)模型。