劉欣欣，吳偉翹，陳奕芬，蟻樂洲，劉偉紅

(廣州海關(guān)技術(shù)中心，廣東 廣州 510000)

Cr(Ⅵ)具有致癌和誘發(fā)基因突變的作用[1-2]。國際上對玩具安全要求最嚴(yán)厲的歐盟玩具指令2009/48/EC及其修訂指令(EU)2018/725對第3類樣品(可刮取的玩具材料)的可遷移六價(jià)鉻限量作了進(jìn)一步的收窄，從原來的0.2 mg/kg更改為0.053 mg/kg。然而該標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施以來，國內(nèi)外已有不少實(shí)驗(yàn)室檢測出六價(jià)鉻假陽性結(jié)果，導(dǎo)致誤判。

目前測定玩具中的六價(jià)鉻含量的方法文獻(xiàn)多集中在建立使用不同儀器測試六價(jià)鉻含量方法的研究[3-4]，但有關(guān)實(shí)驗(yàn)方法的中和步驟pH值對六價(jià)鉻分析結(jié)果的影響未見報(bào)道。本文研究了pH值對該分析方法的影響，指出了實(shí)驗(yàn)中最關(guān)鍵的步驟，提供一些比較明確的數(shù)據(jù)和結(jié)論，避免假陽性的情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)用水由Milli-Q超純水機(jī)制(Millipore,18.2 MΩ·cm)；鹽酸、濃硝酸和氨水均為優(yōu)級純；六價(jià)鉻(Cr6+)標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L中國計(jì)量科學(xué)研究院)。

Thermo ICAPQ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；Dionex ICS-1100 離子色譜；Julabo SW23水浴控溫?fù)u床；ORION pH計(jì)(測量精度至少精確到0.1)。

1.2 離子色譜條件

色譜柱：IonPac AG7陰離子保護(hù)柱(4 mm×50 mm)；淋洗液0.075 mol/L NH4NO3(pH=7.0)；定量環(huán)100 μL；流速0.8 mL/min。

1.3 質(zhì)譜條件

RF功率1 550 W，冷卻氣流量14 L/min，輔助氣流量0.8 L/min，霧化氣流量1 L/min，碰撞氣He，碰撞氣流量5 L/min，分析時間3 min，同位素52Cr。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

標(biāo)準(zhǔn)所采用的方法為胃液遷移模型，胃液遷移模型是模擬兒童將玩具或其部件吞咽后與胃酸接觸的過程[5-6]，即模擬胃液溶出可遷移元素。取0.100 0 g 玩具材料，加入5 mL 0.07 mol/L的鹽酸溶液，搖勻，在(37±2) ℃下振蕩1 h，靜置1 h。將遷移液過濾后，取0.2 mL遷移溶液與0.02 mL的1.5 mol/L 氨水，加入4.78 mL流動相，混合均勻后，用pH計(jì)測定中和液的pH值，確保中和液pH在(7.5±0.5)之間。將中和液上機(jī)測試，樣品中可遷移六價(jià)鉻(Cr6+)的含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)以W(mg/kg)表示，按下列公式計(jì)算：

式中C1——樣品溶液中待測元素的濃度，mg/L；

C0——試劑空白溶液中待測元素的濃度，mg/L；

F——樣品溶液稀釋倍數(shù)；

V——樣品遷移過程使用遷移溶液的體積，mL；

M——樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對六價(jià)鉻標(biāo)液的影響

用0.075 mol/L硝酸銨溶液(pH=7)基體配制一系列濃度為0.02,0.10,0.50,2.0 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，Cr6+的保留時間為2.027 min，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。同時用同樣的溶液基體配制0.50 μg/L的不同來源Cr6+質(zhì)控溶液，測試其pH值并上機(jī)測試。取一定量的0.075 mol/LNH4NO3溶液，加入過量氨水，將其調(diào)至過堿性(pH約在10～11)，配制濃度為0.50 μg/L的Cr6+標(biāo)液，測試pH值并上機(jī)測試。結(jié)果見表1，其保留時間為2.001 min。

表1 不同pH的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液的回收率Table 1 Recovery of hexavalent chromium standard solution in different pH value

由表1可知，回收率在110%以內(nèi)，證明了當(dāng)標(biāo)液的pH過堿時，保留時間和峰面積沒有顯著性差異。

2.2 高風(fēng)險(xiǎn)材料中六價(jià)鉻的測定

在實(shí)際樣品檢測中，發(fā)現(xiàn)油漆涂層類的樣品容易受到pH值的影響，出現(xiàn)假陽性現(xiàn)象，因此本文按1.4節(jié)方法測定油漆涂層中六價(jià)鉻含量，將中和液的pH值調(diào)到(7.5±0.5)之間，測得樣品六價(jià)鉻含量見表2。

表2 高風(fēng)險(xiǎn)材料分析結(jié)果Table 2 Analytical results of high-risk samples

由表2可知，所有樣品均符合歐盟玩具指令要求，小于限量0.053 mg/kg。

2.3 pH值對樣品中六價(jià)鉻結(jié)果的影響

由于六價(jià)鉻在酸性條件下較易被還原，轉(zhuǎn)化為三價(jià)鉻，因此本文考察堿性條件下，不同pH值對六價(jià)鉻檢測結(jié)果的影響。用氨水將遷移液的pH值調(diào)至一定區(qū)間。在相同的環(huán)境條件下，測量同一批遷移液的六價(jià)鉻含量，結(jié)果見表3。

表3 pH值對六價(jià)鉻結(jié)果的影響Table 3 Effect of pH on hexavalent chromium results

由表3可知，pH值對六價(jià)鉻分析結(jié)果的影響很大。當(dāng)pH在(7.5±0.5)之間，樣品中六價(jià)鉻含量均未檢出，<0.03 mg/kg。隨著中和液的pH值增加，部分樣品中六價(jià)鉻含量隨之增加，出現(xiàn)假陽性結(jié)果。當(dāng)pH 值在10～11之間時，大部分樣品不符合歐盟玩具指令對第3類樣品的限量要求。中和步驟調(diào)節(jié)pH值至關(guān)重要，當(dāng)樣品的pH值>8時，會有六價(jià)鉻含量超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)，造成誤判。

為了確證六價(jià)鉻的檢出，對樣品銀色油漆涂層pH 10～11的中和液進(jìn)行樣品加標(biāo)，結(jié)果見表4。

表4 樣品加標(biāo)回收Table 4 Sample spiked recovery

由表4可知，樣品加標(biāo)回收率良好，確證了樣品色譜峰為六價(jià)鉻。

2.4 假陽性現(xiàn)象的討論

3 結(jié)論

歐盟玩具指令2009/48/EC及其修訂指令(EU)2018/725對Cr(Ⅵ)管控限制更為嚴(yán)格，在實(shí)際樣品檢測時，需要嚴(yán)格將中和步驟pH控制在7～8之間，如果樣品pH值調(diào)至過堿時，樣品中的三價(jià)鉻離子容易被氧化，導(dǎo)致假陽性現(xiàn)象，從而對結(jié)果造成誤判。在開發(fā)做鉻形態(tài)分析新方法時，需要考慮pH值在兩種價(jià)態(tài)間轉(zhuǎn)化的影響。