吳英來

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京210048）

聚氯乙烯（PVC）是全球五大通用塑料之一，其以優(yōu)異的性能、成熟的生產(chǎn)工藝以及低廉的價(jià)格得到了廣泛應(yīng)用。為滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求，近幾年我國(guó)大力發(fā)展PVC行業(yè)，2020年我國(guó)PVC產(chǎn)量達(dá)到了20.74 Mt。PVC生產(chǎn)工藝主要有石油乙烯法和電石乙炔法兩種。我國(guó)的礦產(chǎn)資源結(jié)構(gòu)狀況決定了電石乙炔法是我國(guó)生產(chǎn)PVC的主導(dǎo)工藝。在電石乙炔法生產(chǎn)乙炔的過程中，從乙炔發(fā)生器產(chǎn)出的粗乙炔氣中含有從礦石中帶出的一定量的PH3、H2S等雜質(zhì)氣體，需要通過清凈工序予以去除，將粗乙炔氣提純至φ(C2H2)99%以上，以確保后續(xù)產(chǎn)品品質(zhì)。提純工序目前主要有2種工藝，一種是采用次氯酸鈉作為氧化劑，此種工藝不僅會(huì)浪費(fèi)部分溶解在廢次氯酸鈉溶液中的乙炔，還會(huì)造成廢液無法回收再生，產(chǎn)生污染；另一種是采用濃硫酸作為氧化劑，此種工藝產(chǎn)生的廢硫酸可通過廢酸再生裝置處理后回收其中的濃硫酸，再返回清凈工序使用，解決了環(huán)境污染及危廢處置問題[1-3]。

1 廢酸裂解再生工藝流程

廢酸高溫裂解處理技術(shù)為中石化南京化工研究院有限公司（以下簡(jiǎn)稱南化研究院）自主研發(fā)的專利技術(shù)，整套工藝由4個(gè)工序組成，即裂解工序、凈化工序、干吸工序和轉(zhuǎn)化工序。原料氣一般采用天然氣或其他具備一定熱值的氣體，廢硫酸經(jīng)高溫裂解產(chǎn)生含SO2煙氣，經(jīng)余熱回收后進(jìn)行封閉酸洗，再采用干法制酸工藝進(jìn)行兩次轉(zhuǎn)化兩次吸收，最終制得成品硫酸，尾氣經(jīng)處理后達(dá)標(biāo)排放。具體工藝流程見圖1。

圖1 乙炔廢酸再生工藝流程

1.1 裂解工序

來自罐區(qū)的乙炔廢酸經(jīng)過廢酸泵進(jìn)入廢酸噴槍，與壓縮空氣一起通過廢酸噴槍霧化后進(jìn)入焚燒裂解爐。來自管網(wǎng)的燃料氣與由空氣風(fēng)機(jī)鼓入的空氣一同進(jìn)入燃燒器，經(jīng)充分混合后，在爐內(nèi)燃燒產(chǎn)生高溫，為廢酸裂解供能。維持爐內(nèi)溫度在1 100℃左右，使得廢硫酸在高溫下完全分解，廢硫酸中的硫幾乎全部變成SO2。在經(jīng)余熱回收后的煙氣管道上設(shè)置氧濃分析儀，實(shí)時(shí)監(jiān)控?zé)煔庵械难鹾?。根?jù)焚燒裂解爐內(nèi)的溫度、氧含量的控制要求，設(shè)置廢硫酸量、燃料氣量、壓縮空氣量的自動(dòng)控制回路，將爐溫及氧濃控制在設(shè)計(jì)值附近。出焚燒裂解爐的煙氣經(jīng)過余熱回收后，溫度降至400～450 ℃送入凈化工序。

1.2 凈化工序

由空氣預(yù)熱器來的溫度約420～450 ℃的煙氣，首先進(jìn)入高效增濕洗滌器，與w(H2SO4)5%～10%的稀硫酸逆向接觸。煙氣在逆噴管中經(jīng)絕熱增濕過程，溫度快速降低，同時(shí)大部分渣塵雜質(zhì)被洗滌除去。隨后煙氣進(jìn)入填料冷卻塔，進(jìn)一步洗滌降溫，并通過調(diào)節(jié)煙氣溫度控制帶水量，以確保后續(xù)干吸工序的水平衡能夠穩(wěn)定建立。出填料冷卻塔的氣體溫度降至合適的溫度后，再經(jīng)一級(jí)、二級(jí)電除霧器除去酸霧，一般出口氣體中酸霧(ρ)小于5 mg/m3。經(jīng)凈化后的氣體進(jìn)入干吸工序。

高效增濕洗滌器采用塔槽一體結(jié)構(gòu)，逆噴管上部設(shè)置溢流堰，在逆噴管內(nèi)壁形成均勻的水膜，以保護(hù)玻璃鋼設(shè)備。

高效增濕器內(nèi)的循環(huán)酸經(jīng)稀酸輸送泵進(jìn)入沉降器沉降，清液回高效增濕器塔底的循環(huán)槽循環(huán)使用。外排部分稀酸循環(huán)液進(jìn)入脫吸塔，經(jīng)脫吸SO2后的清液進(jìn)入污酸池，經(jīng)污酸泵送去總廠污水處理系統(tǒng)。

填料塔也為塔槽一體結(jié)構(gòu)，噴淋酸從塔底循環(huán)槽流出，再通過填料塔稀酸循環(huán)泵輸送至塔頂循環(huán)使用。增多的冷凝液串入前一級(jí)循環(huán)系統(tǒng)，熱量由稀酸板式換熱器帶走。

1.3 干吸工序

來自凈化工序的含SO2煙氣，補(bǔ)充一定量的空氣調(diào)節(jié)氧硫比后，進(jìn)入干燥塔。煙氣經(jīng)干燥塔干燥后ρ(H2O)降到0.1 g/m3以下，再進(jìn)入主鼓風(fēng)機(jī)。

干燥塔采用填料塔，采用耐酸陶瓷填料，塔頂設(shè)置纖維除霧器。干燥酸采用w(H2SO4)93%硫酸噴淋，吸水稀釋后自塔底流入干燥塔循環(huán)槽。槽內(nèi)配入由一吸塔串來的w(H2SO4)98%硫酸，以維持干燥循環(huán)酸的濃度。干燥酸經(jīng)干燥循環(huán)泵打入干燥塔酸冷卻器冷卻后，然后進(jìn)入干燥塔循環(huán)使用。增多的w(H2SO4)93%硫酸串入一吸塔循環(huán)槽。

經(jīng)一次轉(zhuǎn)化后的煙氣經(jīng)換熱后進(jìn)入一吸塔，利用w(H2SO4)98%硫酸對(duì)其中的SO3進(jìn)行吸收后，再經(jīng)設(shè)置在填料層上部的纖維除霧器對(duì)煙氣中夾帶的酸霧進(jìn)行去除后，返回轉(zhuǎn)化系統(tǒng)進(jìn)行二次轉(zhuǎn)化。

經(jīng)二次轉(zhuǎn)化的煙氣經(jīng)換熱后進(jìn)入二吸塔，吸收二次轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的SO3，再經(jīng)設(shè)置在填料層上部的纖維除霧器對(duì)煙氣中夾帶的酸霧進(jìn)行去除后，進(jìn)入尾氣吸收塔，利用堿液（一般為氫氧化鈉溶液）吸收除去殘余的SO2，再通過電除霧器除去尾氣中酸霧后通過煙囪外排。

一吸塔和二吸塔均為填料塔，各設(shè)置一個(gè)酸循環(huán)槽，噴淋酸w(H2SO4)均為98%，吸收了SO3后的濃硫酸自塔底流入吸收塔循環(huán)槽儲(chǔ)存。通過與干燥塔串酸或者加水對(duì)槽內(nèi)酸濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)，穩(wěn)定w(H2SO4)在98%左右。循環(huán)酸經(jīng)吸收塔循環(huán)酸泵打入各自對(duì)應(yīng)的酸冷卻器冷卻后再進(jìn)入吸收塔循環(huán)使用。產(chǎn)生的w(H2SO4)98%硫酸，部分串入干燥塔循環(huán)槽平衡干燥酸濃度，部分作為成品硫酸輸出。

1.4 轉(zhuǎn)化工序

轉(zhuǎn)化器共設(shè)置5段催化劑床層，每段出口對(duì)應(yīng)設(shè)置1臺(tái)換熱器。經(jīng)干燥塔纖維除霧器除霧后出塔的煙氣進(jìn)入二氧化硫鼓風(fēng)機(jī)升壓后，依次經(jīng)Ⅲ換熱器和Ⅰ換熱器與反應(yīng)后的煙氣換熱升溫至420 ℃左右，進(jìn)入轉(zhuǎn)化器。第一次轉(zhuǎn)化分別經(jīng)前三段催化劑床層反應(yīng)和對(duì)應(yīng)的I，Ⅱ，Ⅲ換熱器換熱，煙氣降溫至150～170 ℃，送入干吸工序的一吸塔吸收SO3后，再返回轉(zhuǎn)化工序，分別經(jīng)過Ⅴ，Ⅳ，Ⅱ換熱器進(jìn)行換熱升溫后，進(jìn)入四段和五段催化劑床層，進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化。二次轉(zhuǎn)化氣經(jīng)換熱后，溫度降至130～150 ℃進(jìn)入二吸塔進(jìn)行SO3吸收。轉(zhuǎn)化工序利用反應(yīng)熱對(duì)進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的煙氣進(jìn)行加熱，使其溫度滿足催化劑高轉(zhuǎn)化率的溫度要求，實(shí)現(xiàn)自熱平衡。兩次轉(zhuǎn)化的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.7%以上。

轉(zhuǎn)化催化劑采用釩催化劑。為了調(diào)節(jié)各段催化劑床層的進(jìn)口溫度，在各換熱器的進(jìn)出管線上需設(shè)置必要的副線和閥門。為了轉(zhuǎn)化工段開車時(shí)催化劑床層溫度達(dá)到反應(yīng)溫度要求，在轉(zhuǎn)化器一段和四段進(jìn)口各設(shè)置1臺(tái)電加熱爐。

2 生產(chǎn)中的常見問題及解決措施

乙炔清凈廢酸的雜質(zhì)種類多，含量根據(jù)礦石成分不同而不同。廢酸中除部分可溶雜質(zhì)外，還會(huì)含少量固體雜質(zhì)。部分雜質(zhì)元素及固體雜質(zhì)導(dǎo)致乙炔清凈廢酸的再生處理較為困難。筆者對(duì)在乙炔清凈廢酸生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的問題進(jìn)行了分析，并提出了相應(yīng)的解決措施。

2.1 廢酸不溶物沉積

由于乙炔清凈廢酸中含有不溶物，在利用酸罐儲(chǔ)存時(shí)，不溶物會(huì)在罐底沉積，減小廢酸罐的有效存儲(chǔ)量，最終會(huì)堵塞出液口，影響正常生產(chǎn)，且后期清理比較麻煩。

針對(duì)該問題，在設(shè)計(jì)過程中，設(shè)計(jì)人員為罐區(qū)每個(gè)廢酸罐配備循環(huán)泵，將廢硫酸由罐底抽出并由罐頂返回，利用循環(huán)廢酸的方式阻止不溶物的沉積，使之隨廢酸入爐，有效解決了不溶物沉積的問題。

2.2 廢酸管道堵塞

廢酸輸送管道堵塞一般發(fā)生于停車檢修后的再生產(chǎn)時(shí)，主要原因是停車時(shí)未及時(shí)排凈管道中存留的廢酸，導(dǎo)致沉積物于管道低點(diǎn)沉積，造成堵塞。

設(shè)計(jì)人員在設(shè)計(jì)過程中一般通過2種方式解決該問題：一是在廢酸噴槍的進(jìn)口手閥前加設(shè)氮?dú)饣驂嚎s空氣吹掃口，停車前利用帶壓氣體將管道中的殘留酸吹掃干凈；二是在管道低點(diǎn)設(shè)置導(dǎo)淋，停車時(shí)及時(shí)排凈管道中的殘留酸。

2.3 噴槍噴頭堵塞

噴槍噴頭的口徑一般較小，廢酸中的大顆粒極易將其堵塞。一旦噴頭被堵，便會(huì)造成臨時(shí)停車，且清理時(shí)費(fèi)時(shí)費(fèi)力。

設(shè)計(jì)人員在設(shè)計(jì)時(shí)一般會(huì)在廢酸進(jìn)槍泵的出口管道上加設(shè)過濾器，用以除去廢酸中夾帶的大顆粒固體雜質(zhì)。過濾器前后均設(shè)置壓力表，以便隨時(shí)觀察過濾器的阻力情況，及時(shí)清理。過濾器1用1備，確保清理時(shí)生產(chǎn)正常進(jìn)行。

2.4 換熱器的堵塞

乙炔清凈廢酸裝置中的空氣預(yù)熱器換熱管堵塞是常見問題。由于廢酸中含有部分在裂解爐內(nèi)無法氣化的物質(zhì)，出爐后其以灰分的形式與煙氣一起后移，在經(jīng)過列管換熱器時(shí)，部分灰分便在換熱管內(nèi)壁沉積下來，且沉積量會(huì)隨著裝置運(yùn)行時(shí)長(zhǎng)增加，最終導(dǎo)致?lián)Q熱管堵塞。裂解爐內(nèi)缺氧環(huán)境會(huì)導(dǎo)致升華硫的產(chǎn)生，也是造成后續(xù)換熱器堵塞的常見原因之一。

設(shè)計(jì)人員利用裂解爐至主鼓風(fēng)機(jī)的設(shè)備都是負(fù)壓運(yùn)行的特點(diǎn)，在換熱器的一端設(shè)置與每根換熱管對(duì)應(yīng)的清灰孔，并在換熱器的進(jìn)出口煙氣管道上均設(shè)置了壓力表。工藝操作人員在發(fā)現(xiàn)換熱器阻力上升時(shí)，可及時(shí)打開清灰孔蓋，利用通針對(duì)換熱管內(nèi)的積灰進(jìn)行清理。以往運(yùn)行的項(xiàng)目表明，此種方法行之有效，有效地確保了裝置的長(zhǎng)期平穩(wěn)運(yùn)行。

2.5 廢酸中雜質(zhì)磷的危害

乙炔清凈廢酸中的雜質(zhì)較多，大部分對(duì)裂解爐出口煙氣的余熱回收影響不大，但磷元素是個(gè)例外。磷元素在裂解爐內(nèi)高溫焚燒后，以氧化物的形式存在于出爐煙氣中，由于其露點(diǎn)較硫的氧化物高，從而影響了煙氣的露點(diǎn)上升，導(dǎo)致常規(guī)使用的余熱鍋爐無法在此應(yīng)用。

設(shè)計(jì)人員設(shè)置表冷器將出爐煙氣進(jìn)行初步冷卻后，再通過列管換熱器將高溫?zé)煔馀c助燃空氣進(jìn)行換熱，使助燃空氣溫度上升至700 ℃左右入爐，最大程度地回收煙氣的余熱，并節(jié)省了廢酸裂解所需的燃料消耗。

3 結(jié)語

高溫裂解法是目前處理乙炔廢酸最高效、最徹底的方法，該法不僅解決了廢硫酸的處理難題，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了硫資源的循環(huán)利用，其產(chǎn)出的硫酸品質(zhì)可達(dá)到GB/T 534—2014《工業(yè)硫酸》一等品要求。由南化研究院開發(fā)的廢酸高溫裂解處理技術(shù)具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。