潘楚斌 黃曉文 蔣船銀 梁健華

(好來化工(中山)有限公司,廣東 中山 528411)

前言

塑料的發(fā)明曾被譽(yù)為是20世紀(jì)偉大的發(fā)明之一，從1907年貝克蘭第一個合成酚醛塑料到如今，塑料已經(jīng)普遍運用于人類社會各個方面。塑料具有質(zhì)輕、力學(xué)性能突出、耐酸堿等優(yōu)異的性能，在某些用途上具有不可代替的作用。塑料的出現(xiàn)給人類帶來方便的同時，也造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題。近年來，各國越來越注重環(huán)境保護(hù)，2019年3月27日,歐洲議會表決通過一次性塑料制品禁令,自2021年起開始全面禁用一次性塑料產(chǎn)品,以控制塑料垃圾造成的環(huán)境污染[1]；韓國環(huán)境部發(fā)表聲明，2019年1月1日起，韓國2000多家的大型超市將全面禁止使用一次性塑料袋；中國早在2007年12月發(fā)布的《國務(wù)院辦公廳關(guān)于限制生產(chǎn)銷售使用塑料購物袋的通知》和2008年5月發(fā)布的《商品零售場所塑料購物袋有償使用管理辦法》，規(guī)定了從2008年6月1日起，在全國范圍內(nèi)禁止生產(chǎn)、銷售、使用厚度小于25微米的購物袋[2]。

為應(yīng)對塑料帶來的環(huán)境問題，各國開始研究和應(yīng)用可降解材料，可降解材料聚乳酸早在20世紀(jì)30年代就有美國和日本的科學(xué)家開始研究，但受限于成本，聚乳酸(PLA)材料一直沒有得到廣泛應(yīng)用[3]。到了近代，隨著技術(shù)的成熟和需求的增加，PLA材料開始廣泛應(yīng)用于一次性產(chǎn)品，例如，己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBAT)與聚乳酸共混制成的薄膜、一次性吸管、水杯等，PBAT與PLA共混能提高復(fù)合材料的韌性[4]。

牙刷作為口腔清潔用具是人們生活的必需品，塑料的發(fā)展間接地促進(jìn)了牙刷的發(fā)展。目前市面上的絕大部分牙刷都是塑料材質(zhì)，牙刷屬于快消品，一只牙刷的平均壽命只有幾個月，使用后的牙刷大部分隨著生活垃圾丟棄，難以回收，大量廢棄的牙刷會造成環(huán)境污染。好來化工作為全球知名的牙刷和牙膏制造廠家，一直肩負(fù)著社會責(zé)任，研發(fā)的由PLA與PBAT復(fù)合材料制作的刷柄的牙刷已經(jīng)于2020年7月上市。本研究總結(jié)了PLA和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)材料改性的相關(guān)研究，研究了PLA/PBAT/PBS可降解復(fù)合材料在牙刷絲上的應(yīng)用，采用模擬刷牙設(shè)備對可降解復(fù)合材料刷絲進(jìn)行模擬1、2、3個月刷牙測試，用牙刷刷絲使用壽命評價系統(tǒng)對可降解復(fù)合材料纖維進(jìn)行使用壽命評估。

1 PLA和PBS材料改性研究

1.1 PLA的應(yīng)用與PLA材料改性研究

1992年日本的Shimadzu與Kanebo兩家公司合作用聚乳酸材料成功研發(fā)出了可降解的紡織纖維，取名為Lactron纖維。這兩家公司用65%的棉和35%的聚乳酸纖維制成了200件T恤，提供給了廣島亞運會的日本田徑運動員[5]。PLA具有較好的力學(xué)性能，但是PLA結(jié)晶速度慢，自成核能力較差，PLA的產(chǎn)品韌性較差，容易破碎[6]。為滿足產(chǎn)品需求，需要對PLA材料進(jìn)行改性，提升材料韌性。行業(yè)內(nèi)對PLA材料的改性主要是兩個方向，化學(xué)改性和物理改性，化學(xué)改性主要是采用嵌段共聚改性和接枝共聚改性；物理改性主要是通過兩種或多種聚合物與PLA共混，從而改善PLA的物理性能。

袁華等[7]研究了PLA/PBAT多嵌段共聚改性，在180℃下，n(PLA)∶n(PBAT)=2∶1，以六亞甲基二異氰酸(HDI)為擴(kuò)鏈劑，n(NCO)∶n(OH)=(2.5～3)∶1，反應(yīng)時間控制在30min左右，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時，PLA/PBAT的特性粘度可達(dá)1.4dL·g-1以上，PLA/PBAT的斷裂伸長率比PLA提高了近百倍，表明擴(kuò)鏈反應(yīng)有效地引入了柔性鏈段，提高了PLA的韌性。

顧書英等[8]研究了PLA/PBAT共混物的制備及其性能的研究，PLA/PBAT共混物的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率隨著PBAT含量的增加而呈上升趨勢，但拉伸、彎曲的強(qiáng)度及模量均隨著共混物中PBAT含量的增加而下降，PBAT對PLA的結(jié)晶具有明顯的抑制作用，對材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熔點影響較小。

1.2 PBS的應(yīng)用與PBS材料改性研究

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種新型的塑料材料，生物降解性能優(yōu)異，用途廣泛，常用于塑料包裝、餐具、薄膜、醫(yī)用品等，PBS具有很好的透光性、表面光澤度、表面印刷性能好等優(yōu)點，被認(rèn)為是最有前景的綠色環(huán)保高分子材料之一[9]。

呂懷興等[10]研究了聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/聚乙二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)共混物，通過加入PBAT能夠明顯提高PBS/PBAT共混物的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率，同時相比于PBS，PBS/PBAT共混物的結(jié)晶速度變慢，結(jié)晶溫度范圍變寬，結(jié)晶度降低。

趙龍等[11]研究了PBS/PLA共混物的制備及性能研究，隨著PLA含量的提高，PBS/PLA共混物的熔體黏度增大，當(dāng)PLA含量≤30%時，PLA分散相以較小尺寸均勻分散在PLA基體中。當(dāng)PLA含量為30%時,共混物的拉伸彈性模量和拉伸屈服強(qiáng)度分別由純PBS的473.1MPa和32.0MPa增大至610.8MPa和344MPa,同時其斷裂伸長率由純PBS的282.5%增大至455.2%，綜合拉伸性能最佳。而隨PLA含量增大至40%,PLA分散相出現(xiàn)嚴(yán)重相分離和相合并,導(dǎo)致斷裂伸長率劇烈跌至11.3%。

1.3 PBAT/PBS/PLA共混纖維在牙刷上的應(yīng)用研究

牙刷是通過牙刷絲在牙齒上來回磨擦實現(xiàn)對牙齒的清潔，因此高回復(fù)率的牙刷絲具有較長的使用壽命，刷絲材料的彈性模量影響刷牙的口感，低彈性模量的牙刷絲在使用過程中，感覺更柔軟。

通過PBAT與PLA共混，可以提升PLA/PBAT共混纖維的斷裂伸長率，提升纖維可紡性；PBS與PLA共混，能夠明顯降低PLA的結(jié)晶度和結(jié)晶速度，從而降低材料的彈性模量，提升纖維的柔軟性，因此，通過PBAT、PBS與PLA共混，制備柔軟且高回復(fù)率的復(fù)合纖維，具有可行性。

2 牙刷絲的性能評價方法介紹

2.1 牙刷單絲恢復(fù)率評價方法

2.1.1 實驗器材

恒溫水槽、秒表、金屬板一塊，鉆有直徑(1.5±0.1)mm的通孔5個，如圖1。

圖1

2.1.2 試驗準(zhǔn)備

隨機(jī)從牙刷上抽取單絲，取平直無彎曲部分。

2.1.3 試驗方法

按照中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)《GB 19342-2013》[12]。每支牙刷抽取單絲5根(取平直部分)，輕輕放入試驗裝置孔內(nèi)，凸出部分不能大于孔的半徑，單絲的放入方法如圖2，然后將金屬板和試樣一起浸入(50±2)℃的水中2min，取出后再浸入(20±2)℃的水中浸泡30s后取出，然后將試樣輕輕從孔中取出，浸入(20±2)℃的水中15min，取出后立即將試樣置于平滑的表面，用量角器分別測取5個θ角，如圖3。

圖2

圖3

2.1.4 數(shù)據(jù)處理

將所測得5個θ角取平均值(以度為單位)，恢復(fù)率K計算公式為：

按照國標(biāo)要求，當(dāng)K≥60%，刷毛合格，反之不合格。

2.2 牙刷絲使用壽命的評價方法

2.2.1 試驗設(shè)備

模擬刷牙設(shè)備，砝碼，計時器，影像測繪儀，電子天平，平口剪，普通牙膏。

2.2.2 試樣準(zhǔn)備

每種試樣準(zhǔn)備4支牙刷樣品，在牙刷頭部與頸部連接處，靠近頸部10mm處剪斷，配制牙膏水溶液，牙膏與水按照重量比1∶1進(jìn)行配置。

2.2.3 試驗方法

將牙刷頭固定在模擬刷牙設(shè)備上的機(jī)械手臂上，機(jī)械手柄可以左右、前后自由移動，此過程可以模擬刷牙過程，牙刷頭固定的方向是頂部朝外，頸部朝內(nèi)，刷毛朝下，刷毛接觸到安裝有耐磨板的水槽中，在水槽中加入配置好的牙膏水，牙膏水完全浸泡整個刷頭。設(shè)置測試時間為2.5h、5h、7.5h，按照每天刷牙2次，每次2.5分鐘，每個月按照30天計算，模擬牙刷1、2、3個月，評估牙刷刷毛的使用壽命。試樣完成1個月模擬刷牙測試后，需要自然風(fēng)干12±2小時然后再進(jìn)行尺寸測試和數(shù)據(jù)分析，按照同樣的方式再進(jìn)行模擬2個月和3個月刷牙測試。

2.2.4 數(shù)據(jù)處理

牙刷刷毛使用壽命評價測試前，使用影像測繪儀，測量牙刷測試前毛面的投影面積S。對自然風(fēng)干后的試樣，同樣用影像測繪儀，測量測試后牙刷毛面的投影面積S`。牙刷刷毛的使用壽命評價值H，計算公式為：

H=100%× (S`-S)/S

2.2.5 牙刷刷毛使用壽命評價

牙刷刷毛使用壽命評價方式如表1。

表1 牙刷刷毛使用壽命評價表

3 實驗部分

3.1 PLA/PBAT/PBS牙刷絲的制備

3.1.1 主要原料

聚乳酸(PLA), 6060D美國NatureWorks；

聚乙二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT), KM801T新疆藍(lán)山屯河；

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，TH803S新疆藍(lán)山屯河；

硬脂酸，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

成核劑，Licomont Nav101德國科萊恩；

相容劑，CT2005廣州市川聚化工科技有限公司。

3.1.2 主要儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)，SJSH-65，南京聚力化工機(jī)械有限公司；

高速混合機(jī)，PM-500U，杭州恒力塑料機(jī)械有限公司；

電子秤，218W，佛山衡之緣電子科技有限公司；

熔融紡絲機(jī)，YB-80，臺州市越標(biāo)塑料機(jī)械有限公司；

高速植毛機(jī)，HL-20；江蘇揚(yáng)州宸浩植毛機(jī)械有限公司；

刷毛磨圓機(jī)，D-79674，德國ANTON ZAHORANSKY。

3.1.3 試樣制備

將PLA、PBAT、PBS與各種助劑按照表2所示配方用高速混合機(jī)充分?jǐn)嚢杌旌?，通過雙螺桿進(jìn)行熔融共混擠出。螺桿各段溫度從機(jī)頭到加料區(qū)溫度依次為200℃、190℃、190℃、180℃、160℃。

表2 PLA/PBAT/PBS共混物組成

對制得的PLA/PBAT/PBS復(fù)合材料進(jìn)行烘干處理，烘干溫度為80℃，烘干時間為6h，通過熔融紡絲機(jī)制得直徑為0.18mm的刷絲，紡絲溫度參數(shù)為一區(qū)170℃、二區(qū)180℃、三區(qū)180℃、四區(qū)185℃、五區(qū)195℃、潔蘭190℃、模頭195℃。

將紡絲制得的復(fù)合纖維切成長度為32mm長度的短線，植毛機(jī)進(jìn)行植毛，制得的牙刷再進(jìn)行磨圓處理。

3.2 PLA/PBAT/PBS牙刷單絲恢復(fù)率測試

按照牙刷單絲恢復(fù)率測試方法，PLA/PBAT/PBS復(fù)合材制成的刷絲恢復(fù)率測試結(jié)果見表3。

表3 PLA/PBAT/PBS單絲恢復(fù)率測試結(jié)果

測試結(jié)果顯示，PLA/PBAT/PBS復(fù)合材料的刷絲大于60%，滿足國標(biāo)要求。

3.3 PLA/PBAT/PBS刷絲使用壽命測試

PLA/PBAT/PBS復(fù)合材料刷絲按照牙刷刷絲使用壽命評估系統(tǒng)，模擬1、2、3個月的測試結(jié)果如表4。

表4 PLA/PBAT/PBS刷絲使用壽命評估

測試結(jié)果顯示，PLA/PBAT/PBS復(fù)合材料制成的牙刷絲，在模擬刷牙1、2、3個月后，H值均小于20%，表明未達(dá)到牙刷使用極限壽命，可繼續(xù)使用。

3.4 可降解復(fù)合刷絲與普通尼龍刷絲使用壽命對比測試

復(fù)合刷絲和普通尼龍刷絲按照牙刷刷絲使用壽命評估系統(tǒng)，測試時間為15h，模擬使用6個月的測試結(jié)果如表5。

表5 復(fù)合刷絲與普通尼龍刷絲模擬使用6個月測試結(jié)果

通過對數(shù)據(jù)進(jìn)行差異顯著分析，P-value的結(jié)果為005小于0.01，表明可降解復(fù)合牙刷絲和普通尼龍刷絲的H值具有極其顯著區(qū)別，PLA/PBAT/PBS復(fù)合刷絲在模擬使用6個月后，已達(dá)到過牙刷的壽命極限，需要更換牙刷，而普通尼龍刷絲未到達(dá)極限使用壽命，可繼續(xù)使用。

4 結(jié)論

①PLA/PBAT/PBS復(fù)合材料牙刷絲，單絲恢復(fù)率大于60%，符合中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)《牙刷(GB 19342-2013)》標(biāo)準(zhǔn)。

②PLA/PBAT/PBS復(fù)合材料牙刷絲使用壽命大于3個月，滿足日常牙刷使用壽命要求。

③通過PLA、PBAT、PBS共混改性，復(fù)合材料的牙刷絲使用壽命有了很大提升，但相比于普通尼龍刷絲，其持久耐用性較差。