劉 敏，陳貴鋒，趙 鵬，趙天博，史 權(quán)，王吉坤

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013; 2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013;3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013;4.中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

0 引 言

我國(guó)低階煤儲(chǔ)量豐富，約占煤炭總儲(chǔ)量40%。隨著煤炭資源的開采，低階煤的探明儲(chǔ)量不斷增加，未來(lái)10年，我國(guó)低階煤年產(chǎn)量將達(dá)3億t以上，高效潔凈利用低階煤資源的重要性和迫切性顯得日益重要和突出[1-2]。煤加氫直接液化是以低階煤為原料生產(chǎn)石腦油、汽油、柴油、航空煤油、芳烴等化學(xué)品的技術(shù)，是保障國(guó)家能源安全的重要現(xiàn)代煤化工技術(shù)之一[3-6]。

煤是由碳、氫、氧、氮、硫等元素構(gòu)成的復(fù)雜有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，煤加氫直接液化過程中含氮化合物會(huì)以氨氣、脂肪胺類、苯胺類、吡啶類、吡咯類及氮氧化合物等形式遷移到氣、液、固產(chǎn)物中。劉敏等采用四氫呋喃(THF) 對(duì)白石湖煤進(jìn)行索氏萃取，采用 ESI FT-ICR MS結(jié)合GC-NCD分析，萃取相中含氮化合物主要是 N1和N1O1類，含量較高的是咔唑類化合物[7]。Stanczy等采用XPS研究了煤中氮的賦存形態(tài)，發(fā)現(xiàn)煤中的氮主要以吡啶型、吡咯型、季氮和氧化型氮存在，其中吡啶型和吡咯型是煤中的主要形式，煤中氮含量隨著碳含量的增加而增大，在80%～85%左右到達(dá)極值隨后降低[8-9]。陳鵬通過系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，煤中氮幾乎全以有機(jī)形式存在，主要源于成煤物中的蛋白質(zhì)、氨基酸、葉綠素等，且存在形式以吡啶型、吡咯型、季氮和氧化物氮為主[1]。Kambara等采用XPS研究煤中季氮類含氮化合物、吡咯類含氮化合物和吡啶類含氮化合物在熱解過程中的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)季氮類比較容易分解，吡啶類和吡咯類的熱穩(wěn)定性相對(duì)較強(qiáng)，是熱解殘?jiān)械闹饕獨(dú)堄嗪衔颷10-11]。Kelemen等研究了快速和慢速2種升溫速率下煤中含氮化合物遷移規(guī)律，發(fā)現(xiàn)吡咯類和吡啶類含氮化合物是煤焦中氮的主要形式，慢速熱解產(chǎn)生的焦油中含有的季氮類含氮化合物比快速熱解產(chǎn)生的焦油中少[12]。Murti等對(duì)煤直接液化油中硫氮化合物的分布形態(tài)曾做過比較全面的研究，鑒定出煤直接液化油中硫的噻吩類、苯并噻吩類和二苯并噻吩類的分布特征，氮中胺類、吡啶類、喹啉類、吲哚類和咔唑類的分布特征[13-15]。谷小會(huì)等采用GC/MS研究了液化油中含氮化合物，研究表明液化油中含有較多的堿性氮化物，如吡咯、苯胺、吡啶、喹啉等，而其它類型的堿性氮化物較少[16-17]。

國(guó)內(nèi)外諸多文獻(xiàn)主要集中在煤熱解過程氮的遷移規(guī)律及液化油中氮的賦存形態(tài)，針對(duì)煤加氫液化過程氮元素的轉(zhuǎn)化行為涉及較少。以下選用液化性能優(yōu)異的新疆白石湖煤在連續(xù)液化試驗(yàn)裝置上進(jìn)行連續(xù)液化試驗(yàn)，借助微量硫氮分析儀、GC-NCD、ESI FT-ICR MS和XPS對(duì)液化油及液化殘?jiān)械暮衔镞M(jìn)行分子識(shí)別表征，深入研究煤加氫液化過程中含氮化合物轉(zhuǎn)化行為及在氣、液、固三相產(chǎn)物中的賦存形態(tài)，為低階煤的高效潔凈利用奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

新疆白石湖煤的揮發(fā)份(Vdaf)為50.36%，灰分(Ad)為6.34%，氮含量(Ndaf)為0.96%，St,daf為0.46%，氫碳比為0.81，鏡質(zhì)組含量大于95%，是煤炭直接液化的優(yōu)質(zhì)原料。選取白石湖煤樣為實(shí)驗(yàn)樣品，用錘式破碎機(jī)將煤樣破碎至粒度3 mm以下，再經(jīng)過干燥、細(xì)破碎后過0.075 mm篩子，最終獲得水分小于3%、粒度小于0.075 mm的煤樣[7]。四氫萘為分析純，其含量≥99%。

1.2 連續(xù)液化實(shí)驗(yàn)

煤加氫液化實(shí)驗(yàn)采用0.01 t/d煤直接液化連續(xù)試驗(yàn)裝置，流程如圖1所示，整套裝置由洗油罐、煤漿罐、反應(yīng)器、高溫分離器、實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀等部分組成，該裝置的設(shè)計(jì)最高壓力為30 MPa，設(shè)計(jì)最高溫度為500 ℃。

圖1 0.01 t/d煤直接液化連續(xù)試驗(yàn)裝置流程Fig.1 Flow chart of 0.01 t/d direct coal liquefaction

1.3 分析測(cè)試儀器

煤液化油的餾程分析采用ISL公司的全自動(dòng)常壓蒸餾儀，采用業(yè)內(nèi)通用標(biāo)準(zhǔn)ASTMD86。

煤液化油的微量硫、氮的分析采用ANTEK9000微量硫氮分析儀，分析方法采用ASTM D5453，針對(duì)分析硫、氮化物而開發(fā)研制新型的帶有雙火焰光度檢測(cè)器的氣相色譜儀；靈敏度高，最低檢測(cè)限可小于0.02 μg/g。

針對(duì)煤液化小于170 ℃的低分油以及大于170 ℃的高分油含氮化合物，分別采用Agilent7890A氣相色譜對(duì)其分析表征，檢測(cè)器為氮化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(NCD)、ThermoFisher高分辨質(zhì)譜儀、電噴霧電離源(ESI源)，具體操作條件參見文獻(xiàn)[18-19]。

原煤及液化殘?jiān)暮衔锉碚鞑捎肵PS，以光電子的動(dòng)能為橫坐標(biāo)、相對(duì)強(qiáng)度(脈沖/s)為縱坐標(biāo)可繪制光電子能譜圖，從而獲得待測(cè)物的組成。分辨率為0.1 eV，以Shirley方法作為背底，使用XPS peak4.1軟件對(duì)高分辨率的掃描圖進(jìn)行分峰，通過積分計(jì)算峰面積獲取表面官能團(tuán)的相對(duì)含量，含氮化合物結(jié)合能分別為：398.8 eV(吡啶氮)、400.2 eV(吡咯氮)、401.4 eV(季氮)、402.9 eV(氮氧化物)[20-21]。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)項(xiàng)目組前期高壓釜的探索性試驗(yàn)，選定反應(yīng)溫度420 ℃、壓力18 MPa、停留時(shí)間60 min為新疆白石湖煤最優(yōu)加氫液化工藝條件[22]，以該工藝條件進(jìn)行0.01 t/d連續(xù)裝置連續(xù)煤液化試驗(yàn)，為了保證連續(xù)裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性，根據(jù)以往運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)選取高溫分離器溫度為300 ℃，分析氣、液、固三相產(chǎn)物中氮的含量和形態(tài)，系統(tǒng)的解析煤加氫液化過程中氮的轉(zhuǎn)化行為。

0.01 t/d煤直接加氫液化連續(xù)裝置反應(yīng)前后物料平衡見表1，根據(jù)項(xiàng)目組前期試驗(yàn)數(shù)據(jù)[22]，結(jié)合0.01 t/d 煤直接加氫液化連續(xù)裝置入料和出料數(shù)據(jù)，可以得出煤的轉(zhuǎn)化率為93.1%，油收率為65.29%，原煤中的氮經(jīng)過液化之后，在氣體、低分油、高分油、殘?jiān)械暮糠謩e為35.21%、24.41%、19.79%、20.59%，如圖2所示，氮在液化過程中主要遷移到氣相和液相產(chǎn)物中。

表1 煤直接液化0.01 t/d 連續(xù)裝置反應(yīng)前后物料平衡Table 1 Material balance before and after reaction in 0.01 t/d continuous unit for direct hydroliquefaction

圖2 液化產(chǎn)物及氮含量分布Fig.2 Liquefaction products and the proportion of nitrogen content

采用日本SIBATA生產(chǎn)的間歇式常減壓蒸餾裝置，依照ASTMD 2892標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)液化低分油和高分油進(jìn)行20 ℃～70 ℃的溫度間隔的窄餾分切割，并ANTEK 9000微量硫氮分析儀分析每個(gè)餾分段的氮含量。

低分油中氮元素的分布情況如圖3所示。

圖3 液化低分油餾分及氮元素分布Fig.3 Distillate and nitorgen distribution of liquefied low fraction oil

從圖3中可看出，低分油中含氮化合物的分布呈現(xiàn)“W”型，180 ℃～320 ℃餾分段及大于360 ℃餾分段氮含量較高，根據(jù)該餾分段油沸點(diǎn)情況，推測(cè)為喹啉、咔唑、吖啶類含氮化合物。

高分油中氮元素的分布情況如圖4所示。

圖4 液化高分油餾分及氮元素分布Fig.4 Distillate and nitorgen distribution of liquefied high fraction oil

從圖4中可看出，高分油中含氮化合物呈現(xiàn)由低到高逐步增加的趨勢(shì)，說明液化高分油中存在較多的高沸點(diǎn)稠環(huán)含氮化合物，根據(jù)前期研究[16-17]，推測(cè)為稠環(huán)吡啶或者吡咯類含氮化合物。

由于氮化學(xué)發(fā)光氣相色譜儀(GC-NCD)對(duì)超過260 ℃以上的餾分油分子識(shí)別存在局限性，為準(zhǔn)確識(shí)別液相產(chǎn)物中的含氮化合物分子形態(tài)，將連續(xù)試驗(yàn)裝置生產(chǎn)的低分油與高分油按產(chǎn)出比進(jìn)行混合，并采用日本SIBATA生產(chǎn)的間歇式常減壓蒸餾裝置進(jìn)行了實(shí)沸點(diǎn)蒸餾切割將混合物切割為小于170 ℃餾分及大于170 ℃餾分兩個(gè)餾分段，分別用氮化學(xué)發(fā)光氣相色譜儀(GC-NCD)和電噴霧電離(ESI)傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)進(jìn)行分析。

2.1 液化油中含氮化合物的分子識(shí)別

(1)小于170 ℃液化油餾分。小于170 ℃液化油餾分中的含氮化合物采用GC-NCD的方法進(jìn)行分析表征，采用字母簡(jiǎn)寫的方式進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)，如AA-脂肪胺類、AN-苯胺、Cn-AN-烷基苯胺、PD-吡啶、Q-喹啉、ID-吲哚、Cn-ID-烷基吲哚。

小于170 ℃液化油餾分GC-NCD譜圖如圖5所示，研究中按照分類的方法，將所有鑒別出的氮化物進(jìn)行分析和表征，結(jié)果見表2。

圖5 小于170 ℃液化油餾分GC-NCD譜圖[23]Fig.5 GC-NCD spectrum of distillate liquefied oil less than 170 ℃[23]

表2 小于170 ℃餾分液化粗油中含氮化合物類型及相對(duì)質(zhì)量含量Table 2 Molecular types and contents of N in fractions less than 170 ℃ liquefied crude oil

結(jié)合參考文獻(xiàn)[23]分析可知，GC-NCD鑒定出其中89.37%的含氮化合物，經(jīng)過識(shí)別主要是苯胺類化合物，含量占到總氮含量的49.41%，其次是吲哚類化合物占25.13%，含量較少的為喹啉類化合物占7.75%，脂肪胺類占7.08%。從以上分析中可看出，液化粗油中含氮化合物主要以五元環(huán)含氮化合物為主，喹啉類六元環(huán)含氮化合物很少，此與文獻(xiàn)[24-26]中的結(jié)果一致，從GC-NCD譜圖中顯示兩者比例約為4∶1。且基于前期的研究結(jié)果，六元環(huán)含氮化合物在原煤的THF萃取物中含量也非常低，同時(shí)也幾乎不含吡啶或者吡咯單環(huán)含氮化合物，說明在直接加氫液化的條件下，吡啶和吡咯能夠被飽和、開環(huán)而被脫除[27-28]。

(2)大于170 ℃液化油餾分。大于170 ℃液化油餾分中的含氮化合物采用電噴霧電離(ESI)傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR MS)的方法進(jìn)行分析表征，向樣品中加入氨水20uL，促進(jìn)分子電離，負(fù)離子ESI FT-ICR質(zhì)譜如圖6所示。

圖6 大于170 ℃液化餾分在m/z 200～800的負(fù)離子ESI FT-ICR質(zhì)譜Fig.6 Anion ESI FT-ICR mass spectrogram of fraction > 170 ℃ at m/z 200～800

由圖6可發(fā)現(xiàn)該餾分段化合物分子量200

大于170 ℃液化油餾分在-ESI模式下相對(duì)豐度分布如圖7所示，該餾分段共檢測(cè)出18個(gè)類型的化合物，其中9個(gè)是既含有氮原子、硫原子或同時(shí)又含有氧原子的化合物。從N1到NXOX，各類型化合物的相對(duì)豐度呈現(xiàn)無(wú)規(guī)律變化。

圖7 大于170 ℃餾分雜原子相對(duì)豐度分布Fig.7 Heteroatomic relative abundance distribution of fractions greater than 170 ℃

N1類化合物和N1O1類化合物的等效雙鍵數(shù)(DBE)對(duì)碳原子數(shù)(簡(jiǎn)稱碳數(shù))的分布如圖8所示。N1類化合物的DBE值為6～24，碳數(shù)為10～35，含量較豐富的N1類化合物碳數(shù)為20～25個(gè)碳數(shù)，DBE值為13、14、15，表明該類化合物為苯并咔唑帶環(huán)烷側(cè)鏈，即核心結(jié)構(gòu)為圖9中Ⅳ所示，N1O1類化合物的DBE值為7～23，碳數(shù)為10～35。含量較為豐富的N1O1類化合物碳數(shù)為18～23，DBE為13、14，表明該類化合物為苯并咔唑帶環(huán)烷醚鏈，即核心結(jié)構(gòu)為圖9中Ⅳ所示。

圖8 大于170 ℃餾分N1、N1O1類化合物的DBE對(duì)碳數(shù)分布圖Fig.8 Distribution of DBE to N1 and N1O1 carbon number fractions higher than 170 ℃

圖9 大于170 ℃餾分中含氮化合物主要化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.9 Main chemical structure of nitrogenous compounds in fractions greater than 170 ℃

2.2 液化殘?jiān)泻衔锏姆肿幼R(shí)別

基于煤焦油中含氮化物分析等相關(guān)研究[29-32]，采用XPS分析液化殘?jiān)泻衔镄螒B(tài)，原煤和液化殘?jiān)腦PS譜圖如圖10所示。由圖10可知，液化殘?jiān)V圖中峰位置前移，說明液化殘?jiān)懈吣芰糠宓暮衔镙^少，季氮和氮氧化物的含量較少，主要以吡啶氮和吡咯氮的形式存在為主。

圖10 原煤和液化殘?jiān)腦PS譜圖Fig.10 XPS spectra of raw coal and liquefied residue

采用Origin結(jié)合XPS-PEAK軟件進(jìn)行高斯-洛倫茲分峰擬合，原煤與液化殘?jiān)腦PS譜圖及分峰擬合如圖11所示。

圖11 原煤和液化殘?jiān)黊PS譜圖分峰擬合圖Fig.11 Peak fitting diagram of XPS spectra of raw coal and liquefied residue

由圖11可看出，原煤中含量較高的為季氮，在401.4 eV的峰值最高，而液化殘?jiān)蟹逯得黠@降低，說明原煤中季氮主要存在于煤的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中，在液化條件下能夠得到有效的脫除。液化殘?jiān)?98.8 eV和400.2 eV與原煤相比有一定幅度的降低，但依舊是液化殘?jiān)泻孔罡叩?，說明吡啶氮和吡咯氮主要以稠環(huán)化合物的形式存在于原煤中，且在液化的條件下不易被脫除。

2.3 煤直接加氫液化過程氮的轉(zhuǎn)化行為

通過前述對(duì)液化產(chǎn)物的系統(tǒng)分析可知，氣體產(chǎn)物中主要是NH3，小于170 ℃餾分中主要是苯胺及吲哚類含氮化合物，大于170 ℃餾分中主要是苯并咔唑類含氮化合物，液化殘?jiān)杏袡C(jī)的含氮化合物主要是芳化度較高的吡啶和吡咯類含氮化合物。

液化過程中產(chǎn)生的NH3主要來(lái)自于原煤中的季氮類的加氫分解，液化油中含氮化合物主要以五元碳環(huán)含氮化合物為主，六元碳環(huán)含氮化合物很少，主要為喹啉類化合物。液化殘?jiān)羞拎ず瓦量╊惡衔锖枯^高，季氮和氮氧化物含量較低，其中的吡啶和吡咯類含氮化合物主要來(lái)源于原煤中芳化度較高的吡啶和吡咯類含氮化合物。

3 結(jié) 論

(1)白石湖煤中的氮以季氮類、吡啶類和吡咯類為主，在直接液化過程中氮在氣體、低分油、高分油、殘?jiān)念愐夯a(chǎn)物中的分布比例分別為35.21%、24.41%、19.79%、20.59%。

(2)小于170 ℃液化油餾分含氮化合物主要是苯胺類化合物，含量占到總氮含量的49.14%，其次是吲哚類化合物占25.13%，含量較少的為喹啉類化合物占7.75%，脂肪胺類只占7.35%。由于苯胺和喹啉類化合物屬于堿性含氮化合物，而加氫催化劑的酸性位催化活性中心的活性是加氫催化脫氮的關(guān)鍵所在，堿性含氮化合物的加氫脫除是煤基油品精制的難點(diǎn)。

(3)大于170 ℃液化油餾分含氮化合物從N1到NXOX(X=1-2)均存在，各類型化合物的相對(duì)豐度呈現(xiàn)不無(wú)規(guī)律變化，主要以苯并咔唑帶環(huán)烷側(cè)鏈和苯并咔唑帶環(huán)烷醚鏈兩類含氮化合物為主。

(4)白石湖煤中含量較多的季氮主要存在于煤的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中，在液化條件下能轉(zhuǎn)化為NH3，遷移到氣相產(chǎn)物中，液化殘?jiān)泻衔镆猿憝h(huán)形態(tài)的吡啶氮和吡咯氮為主，該類型含氮化合物在液化的條件下不容易被脫除，會(huì)遷移到液化殘?jiān)小?/p>