趙 鵬，杭智軍，常秋連

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013;3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013;4.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 礦用材料分院，北京 100013)

0 引 言

21世紀(jì)的今天，煤炭仍然占據(jù)我國(guó)一次能源的60%，煤炭進(jìn)入電廠、鋼鐵廠、化工廠等構(gòu)建了人們的生活，也成為整個(gè)中國(guó)社會(huì)發(fā)展的基礎(chǔ)動(dòng)力。在石油、天然氣緊缺的形勢(shì)下，實(shí)現(xiàn)煤炭資源的清潔、高附加值轉(zhuǎn)化加工利用，特別是廢棄物的高效處理具有重要的戰(zhàn)略意義和現(xiàn)實(shí)意義。焦油渣就是煤轉(zhuǎn)化過程中典型的廢棄物，由高沸點(diǎn)有機(jī)化合物冷凝后與煤氣夾帶的焦渣(煤粉、焦炭微?；祀s而成)[1-2]，近幾年，我國(guó)煤化工高速發(fā)展，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，焦油渣數(shù)量逐年增加。由于焦油渣中含有多種萘、熒蒽、菲、芘、芴等高致癌多環(huán)芳烴[3]，因此，早在上世紀(jì)七十年代，美國(guó)資源保護(hù)與回收管理?xiàng)l例明確規(guī)定焦油渣為工業(yè)危廢[4]，我國(guó)環(huán)?？偩纸暌矊⒔褂驮鼩w屬為典型的危險(xiǎn)固體廢棄物HM-11[5]。

1 焦油渣來源、特征與分布

焦油渣按來源可分為焦化焦油渣、中低溫?zé)峤饨褂驮?、固定床氣化焦油渣。焦化焦油渣的?shù)量與煉焦煤水分、粉碎程度及裝煤操作有關(guān)，焦油渣占煉焦干煤的0.05%～0.07%，高壓氨水噴射無煙裝煤產(chǎn)生的煤焦油渣約為0.19%～0.21%，預(yù)熱煉焦產(chǎn)生的煤焦油渣為無煙裝煤焦油渣的2倍～5倍[6]。熱解制1 t蘭炭產(chǎn)生的煤焦油渣可達(dá)用煤量的3%～4%[7]。固定床氣化煤氣在凈化系統(tǒng)中產(chǎn)生大量的煤焦油渣[8]。

北京煤科院對(duì)不同產(chǎn)地不同來源焦油渣做了詳細(xì)的性質(zhì)評(píng)價(jià)[9]，評(píng)價(jià)結(jié)果見表1，結(jié)果表明，幾種焦油渣發(fā)熱量均大于31.5 MJ/kg大于動(dòng)力用煤的發(fā)熱量指標(biāo)，均含有大量的固定碳和有機(jī)揮發(fā)物，灰分較低，具有一定的芳香聚合性，是1種高價(jià)值的二次能源。

表1 不同工藝煤焦油渣性質(zhì)Table 1 Properties of tar residue from different processes

3種不同來源焦油渣的處理受各自工藝限制形成不同的處理現(xiàn)狀，焦化焦油渣來源于煉焦又回歸煉焦，煤粉和焦化焦油渣煉焦，能提高焦炭產(chǎn)量和煤氣產(chǎn)率，同時(shí)焦炭質(zhì)量不受影響，在工業(yè)上得到高效的利用。而煤熱解/氣化焦油渣由于沒有環(huán)保高效的處理手段，又是國(guó)家明令歸屬的危廢，禁止出廠外運(yùn)，只能在廠區(qū)隱蔽長(zhǎng)期堆積，極易造成附近農(nóng)田、地下水和大氣的嚴(yán)重污染，長(zhǎng)期堆積也成為企業(yè)擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模的核心障礙。

2019年，我國(guó)中溫?zé)峤馍a(chǎn)蘭炭總產(chǎn)能約1億t，蘭炭產(chǎn)量約5 600萬t，中溫煤焦油產(chǎn)能約1 000萬t、產(chǎn)量約560萬t，我國(guó)熱解產(chǎn)生的煤焦油產(chǎn)能集中在西部地區(qū)，其中陜西榆林產(chǎn)能620萬t/a，占比達(dá)61.39%，新疆占比為29.70%，內(nèi)蒙古鄂爾多斯占比4.95%，寧夏占比3.96%[10]。2019年，我國(guó)魯奇固定床氣化和新型煤制天然氣副產(chǎn)中低溫煤焦油約100萬t，其中煤制天然氣副產(chǎn)焦油40萬t左右。分析蘭炭、天然氣以及固定床氣化生產(chǎn)化工產(chǎn)品的企業(yè)分布和焦油產(chǎn)能可知，煤熱解/氣化焦油渣分布在我國(guó)陜西府谷、神木及其周邊煤化工較為集中的區(qū)域，每年產(chǎn)量十幾萬t，目前主要交付給具有資質(zhì)的危廢企業(yè)進(jìn)行處理，處理費(fèi)用每噸高達(dá)2 600元～3 000元。僅就榆林地區(qū)，每年焦油渣產(chǎn)量2.8萬t，全部處理的費(fèi)用高達(dá)8 400萬元，該費(fèi)用給企業(yè)帶來環(huán)保與經(jīng)濟(jì)的雙重壓力，導(dǎo)致焦油渣經(jīng)濟(jì)高效處理技術(shù)的市場(chǎng)需求極為迫切。

2 焦油渣處理技術(shù)

焦油渣傳統(tǒng)的利用方式不作任何處理直接作為燃料使用，此種粗放的利用方式燃燒不完全，產(chǎn)生大量強(qiáng)致癌多環(huán)芳烴，污染極為嚴(yán)重。國(guó)內(nèi)外已有大量研究者對(duì)焦油渣綜合利用技術(shù)進(jìn)行了研究，主要有2類：第1類是采用物理或化學(xué)方法將焦油渣中的油渣分離，從中回收有價(jià)值的焦油和焦渣，之后對(duì)其進(jìn)一步加工再利用，該方法可實(shí)現(xiàn)焦油和焦渣的回收利用，利用價(jià)值達(dá)到了最大化；第2類是將煤焦油渣作為燃料、配煤添加劑或進(jìn)行資源化的開發(fā)利用等。但現(xiàn)有研究?jī)H限于實(shí)驗(yàn)室理論研究階段，未見工業(yè)應(yīng)用的相關(guān)報(bào)道。我國(guó)煤焦油渣主要處理技術(shù)見表2。

表2 我國(guó)煤焦油渣主要處理技術(shù)Table 2 Main processing technologies of tar residue in China

2.1 溶劑萃取技術(shù)

溶劑萃取法是1種油和渣的分離技術(shù)，利用焦油渣中有機(jī)組分與萃取劑的相似相容實(shí)現(xiàn)混溶完全，通過過濾、離心或沉降等手段實(shí)現(xiàn)油渣分離。為了利用焦油渣中的焦油制備再生橡膠增塑劑，石其貴[11]采用蒽油萃取出焦油渣中的低萘焦油，分離效果明顯。秦利彬等[12]在45 ℃～55 ℃溫度下，采用石腦油將焦油渣中的焦油萃出，萃取液蒸餾后循環(huán)使用，萃取分離后的焦油中總酚下降了92%倍，硫化物和COD下降了67%。此2種萃取劑含有芳烴、萘和苯并呋喃或蒽、菲、苊、芴等多種有毒物質(zhì)，極易造成人體傷害和環(huán)境污染。萃取能力、經(jīng)濟(jì)性、毒性以及過程能耗均是優(yōu)良萃取劑考慮的必要因素。

離子液體具有蒸汽壓低、熔沸點(diǎn)低、溶解能力強(qiáng)以及良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，它是1種新興的綠色溶劑，對(duì)許多有機(jī)物具有優(yōu)異的溶解性。張香平[13]采用吡啶或銨類離子液體為萃取劑分離煤直接液化殘?jiān)?、煤間接液化殘?jiān)?、焦化過程殘?jiān)懊航褂驼麴s殘?jiān)械母叻紵N大分子的瀝青烯類物質(zhì)，此類離子液體具有熔沸點(diǎn)低、溶解力強(qiáng)，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，離子液體對(duì)瀝青烯的分離性和選擇性提高顯著。然而，離子液體最大的問題是成本高、黏度大，關(guān)于溶劑萃取技術(shù)的工業(yè)化研究較少，尋找經(jīng)濟(jì)、低能耗的綠色溶劑是溶劑萃取技術(shù)的關(guān)鍵。綠色高效的離子液體研發(fā)必將為焦油渣未來的處理開辟新的途徑。

2.2 離心分離技術(shù)

由于焦油渣中的焦油與焦渣密度有明顯差異，所以采用離心分離技術(shù)能夠分離。離心分離技術(shù)是通過高速旋轉(zhuǎn)離心提供強(qiáng)大的離心力，快速將焦油渣和焦油兩種不同相態(tài)分離的1種技術(shù)，主要設(shè)備包括傾析離心機(jī)、臥螺離心機(jī)和離心分離機(jī)。

趙浩川[14]將焦油渣置于沉降爐中沉降，然后采用離心分離機(jī)分離低密度焦油和大比重渣，分離后的焦渣與膨潤(rùn)土、鐵礦粉等物質(zhì)混勻、干燥、粉碎、成球后送至熱解爐，在缺氧密閉空間中間接加熱致使烴類物質(zhì)揮發(fā)。該技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)焦油回收和焦渣綠色應(yīng)用的目的。童仕唐等[15]采用高速離心機(jī)耦合溶劑萃取技術(shù)處理焦油渣。焦油渣和洗油以3:2的比例混合，加熱攪拌。加熱促進(jìn)了洗油和焦油渣中的焦油互溶，攪拌剪切力增加了洗油和焦油渣的接觸面積，促進(jìn)了傳質(zhì)，攪拌均勻后的混合物置入高速離心機(jī)高速分離，實(shí)現(xiàn)油渣分離。此種離心分離耦合溶劑萃取技術(shù)處理焦油渣油渣分離高效。孟祥清等[16]設(shè)計(jì)了1種焦油渣分離設(shè)備，包括閃蒸罐、分離器和臥螺離心機(jī)，可有效分離魯奇加壓氣化含塵煤焦油，分離出的焦油質(zhì)量好，脫水后的焦油渣可直接作為電廠燃料，具有工藝簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)高效的特點(diǎn)。

2.3 熱解分離技術(shù)

熱解干餾技術(shù)采用無氧或缺氧環(huán)境、加熱至800 ℃～1 000 ℃生成小分子氣體和輕質(zhì)油品，分離回收獲得油品、可燃性氣體和焦渣等化工產(chǎn)品。

李基強(qiáng)[17]提出了熱解造氣和熱解造油2種方法，其中，針對(duì)固體廢棄物熱解造氣有間接熱解造氣、部分燃燒熱解造氣以及雙塔循環(huán)式熱解造氣3種方法。王穎[18]開發(fā)了1種焦油渣熱解工藝，焦油渣機(jī)械離心、分離、過濾得到了下層固體焦渣和液相焦油、水，其中的固體焦渣置于炭化爐中梯級(jí)加熱，最后將碳化產(chǎn)物與煤混合煉焦，靜置分離液相焦油，分離回收氨水和焦油。徐田[19]開發(fā)了1種負(fù)壓低溫處理焦油渣工藝，實(shí)現(xiàn)了渣油分離，最后將分離出的焦渣生產(chǎn)其他化工原料或產(chǎn)品，剩余焦渣生產(chǎn)活性炭，也可將添加劑置入剩渣中生產(chǎn)型煤或者民用碳棒燃料。還有研究人員[20-22]采用高溫加熱分離焦油渣，獲得的焦炭進(jìn)一步處理制成活性炭，或者在高溫?zé)峤庖约皬?qiáng)堿作用下生成石墨烯，效果良好。前人的工作足以證明，在制備高值化工材料領(lǐng)域，焦油渣具有很大應(yīng)用潛能。

熱解分離法對(duì)不同性質(zhì)組成的焦油渣適應(yīng)力極強(qiáng)，幾乎不會(huì)造成二次污染，缺點(diǎn)是耗能較高。

2.4 制備活性炭技術(shù)

焦油渣中含有大量未燃盡的碳，內(nèi)部多為介孔，具有天然多孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大的特點(diǎn)，具有制備活性炭等吸附材料的結(jié)構(gòu)特征[23]。此類轉(zhuǎn)化技術(shù)得到各領(lǐng)域?qū)W者的廣泛關(guān)注，各類技術(shù)也應(yīng)運(yùn)而生。

高磊等[24]考察了焦油渣的結(jié)構(gòu)，研究了焦油渣的吸附性能，結(jié)果表明，經(jīng)過炭化活化后的焦油渣，甲基藍(lán)值與碘值均為分析純活性炭吸附量的70%，吸附性能良好。高磊[25]考察了不同的工藝參數(shù)對(duì)焦油渣制備活性炭性能的影響，結(jié)果表明：采用濃度為50%的磷酸作催化劑，活化溫度850 ℃、活化時(shí)間3 h、料劑比1∶3，焦油渣制備的活性炭吸附性能最好。劉倩[26]以焦油渣為原料，氮?dú)庀录訜嶂?50 ℃，恒溫1 h后，與NaOH混合脫水，高溫活化30 min～120 min，經(jīng)由硝酸和雙氧水表面改性制備的活性炭具有一定的吸附量。Wang[27]將焦油渣與氫氧化鈉混合后進(jìn)行水平爐炭化，焦油渣-氫氧化鈉炭化產(chǎn)物可與四氧化三鐵納米粒子制備四氧化三鐵/AC納米復(fù)合材料，結(jié)果表明，焦油渣制備的活性炭能夠?qū)崿F(xiàn)Fe3O4納米粒子均勻分散在Fe3O4/AC納米復(fù)合材料表面，與單獨(dú)使用Fe3O4或AC材料相比，F(xiàn)e3O4/AC納米復(fù)合材料具有良好的電容性能，三維協(xié)同效應(yīng)交流電網(wǎng)提高了Fe3O4的導(dǎo)電率和循環(huán)穩(wěn)定性。為了吸附硫含量為759.3 μg/g的直餾汽油中的噻吩類和硫醚等有機(jī)硫，趙海等[28]采用硝酸鈰溶液對(duì)焦油渣改性制取活性炭，結(jié)果表明：該技術(shù)制備的活性炭脫硫率可達(dá)43%。

針對(duì)不同企業(yè)焦油渣性質(zhì)的差異，煤科院設(shè)計(jì)了焦油渣制活性炭的主工藝路線和制燃料的備選工藝路線。主技術(shù)路線包括預(yù)處理，炭化和活化三大工序，低活性焦油渣制燃料是基于主工藝路線延伸的路線，經(jīng)預(yù)處理和炭化工段回收部分輕質(zhì)油后，選取高活性炭化料制備活性炭，剩余渣滓完全可以作為鍋爐高熱值潔凈燃料使用，從而實(shí)現(xiàn)分級(jí)分質(zhì)利用，拓寬了原料的適用范圍。整套工藝內(nèi)含多重工序耦合技術(shù)，系列預(yù)處理與活化調(diào)配技術(shù)以及焦油渣輸送/物料裝填/干燥等工程放大技術(shù)，目前已經(jīng)完成工業(yè)放大驗(yàn)證，并與國(guó)內(nèi)各熱解企業(yè)開展前期合作。

利用焦油渣制備活性炭技術(shù)能夠充分發(fā)揮焦油渣內(nèi)在結(jié)構(gòu)物性特征，實(shí)現(xiàn)價(jià)值的最大化體現(xiàn)，企業(yè)應(yīng)用前景廣闊。但目前利用焦油渣制備活性炭吸附材料的研究成果較少，還沒有工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。發(fā)展經(jīng)濟(jì)、綠色、高效、可持續(xù)的處理方法和設(shè)備是關(guān)鍵。

3 結(jié) 論

焦油渣是煤轉(zhuǎn)化過程的副產(chǎn)物，含有多種高濃度致癌芳烴，是一類典型的危廢，已經(jīng)成為煤化工企業(yè)進(jìn)一步發(fā)展和高效運(yùn)行的核心障礙。當(dāng)前，一些焦油渣處理技術(shù)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但仍然存在著許多問題，焦油渣高效環(huán)保的處理手段成為煤化工發(fā)展領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。

綜述了4類焦油渣處理技術(shù)，溶劑萃取法是1種操作簡(jiǎn)單快速高效的油渣分離技術(shù)，分離出的油和渣再加工能夠?qū)崿F(xiàn)資源的高效轉(zhuǎn)化利用。離心分離技術(shù)分離效率低，對(duì)后處理產(chǎn)生影響大。熱解分離技術(shù)對(duì)不同結(jié)構(gòu)性的焦油渣具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，沒有二次污染，但能耗較高。此三類技術(shù)仍有重質(zhì)焦油渣無法徹底處置的工藝問題。

焦油渣具有天然多孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大的特點(diǎn)，具有制備吸附材料的結(jié)構(gòu)特征，焦油渣制活性炭技術(shù)是其資源化加工技術(shù)未來的發(fā)展方向，焦油渣制備活性炭技術(shù)成功開發(fā)將填補(bǔ)該領(lǐng)域的技術(shù)空白，也將成為煤化工企業(yè)危廢資源化高技術(shù)發(fā)展的新模式。