海杰峰 韋剛 林芝官(桂林理工大學化學與生物工程學院,廣西 桂林 541004)
七元稠環(huán)芴小分子的密度泛函理論計算
海杰峰 韋剛 林芝官(桂林理工大學化學與生物工程學院,廣西 桂林 541004)
運用密度泛函理論方法(DFT)對三種不同七元稠環(huán)芴小分子進行前線軌道能級研究。研究結果表明,在七元稠環(huán)芴分子的同一位置,分別以Si,Ge代替C作為橋接原子,很大程度上改變七元稠環(huán)芴小分子的電子云密度分布,隨著橋接原子給電子能力和電負性的改變,與C原子橋接分子相比,Si和Ge原子橋接七元稠環(huán)芴的HOMO和LUMO能級軌道值有一定程度的下移,但是帶隙卻略微增加,這說明這類雜原子取代稠環(huán)芴小分子在構建太陽能電池聚合物材料方面有巨大的應用前景。
密度泛函理論;共軛稠環(huán)芴;能級軌道
二[噻吩并環(huán)戊二烯]并芴(以下簡稱七元稠環(huán)芴)是中心芴通過化學鍵與兩邊相鄰的噻吩環(huán)固定所得的七元稠環(huán)結構,是一種具有剛性平面和大π-π共軛結構的有機半導體分子。它具有優(yōu)秀的光電性能和熱穩(wěn)定性同時在紫外-可見區(qū)域有很好的吸收,其HOMO能級比較低,是一種很好電子給體結構單元。由其與苯并噻二唑(BT)交替共聚得到的聚合物PFDCTBT,具有很好的溶解性,同時基于其場效應晶體管器件具有較高空穴遷移率。南開大學陳永勝組開發(fā)了一種七元稠環(huán)芴基小分子受體結構FDICTF,基于其太陽能電池器件效率高達10.06%??偟膩碇v,這類七元稠環(huán)芴作為P型有機半導體材料在有機發(fā)光二極管(OLEDs)、場效應晶體管(OFETs)和聚合物太陽能電池(PSCs)中具有巨大的應用潛力。
對七元稠環(huán)芴的修飾方法主要有兩種:一是在分子芴9位置引入不同得的取代基,二是在環(huán)戊二烯的結構中引入不同的雜原子。通過化學修飾可以有效的提高七元稠環(huán)芴小分子的溶解性、結晶性以及調控其光學電學性質。
本文設計了在七元稠環(huán)芴結構中的環(huán)戊二烯引入不同的雜原子(Si,Ge),結構如圖1,用密度泛函理論方法優(yōu)化其分子構型,同時研究其前線軌道能級分布。
圖1 雜原子修飾的七元稠環(huán)芴
利用Gaussian 09W軟件中的密度泛函理論方法(Density functional theory,DFT)和B3LYP1,及6-31G(d,p)基組,對不同雜原子橋接七元稠環(huán)芴小分子結構進行優(yōu)化以及研究前線軌道能級分布,觀察電子云分布。
經過Gaussian計算,三個七元稠環(huán)芴小分子優(yōu)化空間立體幾何構型整體來講,由于共軛結構它們都具有好的平面性。在優(yōu)化基態(tài)結構構型基礎上,我們研究了前線軌道電子云分布,結構如圖2所示,分子的HOMO軌道能級主要分布在分子水平方向上,同時橋接雜原子(Si,Ge)對HOMO能級有降低作用,這是雜原子的電負性降低造成的。而LUMO軌道則均勻的分布在整個分子上,雜原子比C分布更多電子云,計算結果表明通過雜原子引入改變七元稠環(huán)芴小分子的軌道能級分布,從而進一步調控其光電性質。
基于上述的計算方法,最后得到三個七元稠環(huán)芴小分子(C,Si,Ge分別為橋接原子)的HOMO能級分別為-4.578,-4.754,-4.762 eV,而LUMO能級分別為-2.348,-2.439,-2.444 eV,帶隙分別為2.231,2.315,2.319 eV??梢?,這系列七元稠環(huán)芴小分子很可能與N型有機半導體能級匹配,基于其的共軛聚合物
作為活性層應用于聚合物太陽能電池。
圖2 在B3LYP/6-31G(d,p)下分子的前線軌道電子云分布示意圖
用密度泛函理論方法(DFT)研究了一系列七元稠環(huán)芴小分子的電子云密度分布,結果表明,通過在指定位置引入雜原子,其HOMO和LUMO能級發(fā)生一定變化,隨著分子序數(shù)變大,HOMO和LUMO能級都降低。引入雜原子的七元稠環(huán)芴小分子具有特殊的光電性能,在光電材料方面具有很大的應用潛力。
海杰峰,講師,桂林理工大學化學與生物工程學院