海杰峰 韋剛 林芝官（桂林理工大學化學與生物工程學院，廣西 桂林 541004）

七元稠環(huán)芴小分子的密度泛函理論計算

海杰峰 韋剛 林芝官（桂林理工大學化學與生物工程學院，廣西 桂林 541004）

運用密度泛函理論方法（DFT）對三種不同七元稠環(huán)芴小分子進行前線軌道能級研究。研究結果表明，在七元稠環(huán)芴分子的同一位置，分別以Si，Ge代替C作為橋接原子，很大程度上改變七元稠環(huán)芴小分子的電子云密度分布，隨著橋接原子給電子能力和電負性的改變，與C原子橋接分子相比，Si和Ge原子橋接七元稠環(huán)芴的HOMO和LUMO能級軌道值有一定程度的下移，但是帶隙卻略微增加，這說明這類雜原子取代稠環(huán)芴小分子在構建太陽能電池聚合物材料方面有巨大的應用前景。

密度泛函理論；共軛稠環(huán)芴；能級軌道

二[噻吩并環(huán)戊二烯]并芴（以下簡稱七元稠環(huán)芴）是中心芴通過化學鍵與兩邊相鄰的噻吩環(huán)固定所得的七元稠環(huán)結構，是一種具有剛性平面和大π-π共軛結構的有機半導體分子。它具有優(yōu)秀的光電性能和熱穩(wěn)定性同時在紫外-可見區(qū)域有很好的吸收，其HOMO能級比較低，是一種很好電子給體結構單元。由其與苯并噻二唑（BT）交替共聚得到的聚合物PFDCTBT，具有很好的溶解性，同時基于其場效應晶體管器件具有較高空穴遷移率。南開大學陳永勝組開發(fā)了一種七元稠環(huán)芴基小分子受體結構FDICTF，基于其太陽能電池器件效率高達10.06%?？偟膩碇v，這類七元稠環(huán)芴作為P型有機半導體材料在有機發(fā)光二極管（OLEDs）、場效應晶體管（OFETs）和聚合物太陽能電池（PSCs）中具有巨大的應用潛力。

對七元稠環(huán)芴的修飾方法主要有兩種：一是在分子芴9位置引入不同得的取代基，二是在環(huán)戊二烯的結構中引入不同的雜原子。通過化學修飾可以有效的提高七元稠環(huán)芴小分子的溶解性、結晶性以及調控其光學電學性質。

本文設計了在七元稠環(huán)芴結構中的環(huán)戊二烯引入不同的雜原子（Si,Ge），結構如圖1，用密度泛函理論方法優(yōu)化其分子構型，同時研究其前線軌道能級分布。

圖1 雜原子修飾的七元稠環(huán)芴

1 計算方法

利用Gaussian 09W軟件中的密度泛函理論方法（Density functional theory,DFT）和B3LYP1，及6-31G(d,p)基組，對不同雜原子橋接七元稠環(huán)芴小分子結構進行優(yōu)化以及研究前線軌道能級分布，觀察電子云分布。

2 結果與討論

經過Gaussian計算，三個七元稠環(huán)芴小分子優(yōu)化空間立體幾何構型整體來講，由于共軛結構它們都具有好的平面性。在優(yōu)化基態(tài)結構構型基礎上，我們研究了前線軌道電子云分布，結構如圖2所示，分子的HOMO軌道能級主要分布在分子水平方向上，同時橋接雜原子（Si，Ge）對HOMO能級有降低作用，這是雜原子的電負性降低造成的。而LUMO軌道則均勻的分布在整個分子上，雜原子比C分布更多電子云，計算結果表明通過雜原子引入改變七元稠環(huán)芴小分子的軌道能級分布，從而進一步調控其光電性質。

基于上述的計算方法，最后得到三個七元稠環(huán)芴小分子（C，Si，Ge分別為橋接原子）的HOMO能級分別為-4.578，-4.754，-4.762 eV，而LUMO能級分別為-2.348，-2.439，-2.444 eV，帶隙分別為2.231，2.315，2.319 eV?？梢?，這系列七元稠環(huán)芴小分子很可能與N型有機半導體能級匹配，基于其的共軛聚合物

作為活性層應用于聚合物太陽能電池。

圖2 在B3LYP/6-31G(d,p)下分子的前線軌道電子云分布示意圖

3 結語

用密度泛函理論方法（DFT）研究了一系列七元稠環(huán)芴小分子的電子云密度分布，結果表明，通過在指定位置引入雜原子，其HOMO和LUMO能級發(fā)生一定變化，隨著分子序數(shù)變大，HOMO和LUMO能級都降低。引入雜原子的七元稠環(huán)芴小分子具有特殊的光電性能，在光電材料方面具有很大的應用潛力。

海杰峰，講師，桂林理工大學化學與生物工程學院