汪家眾

（江蘇優(yōu)揚藥業(yè)有限公司，江蘇南通，226200）

陰離子表面活性劑在日化及工業(yè)領域應用量最大、應用場合最廣泛。目前，日化行業(yè)洗滌劑生產廠家一般直接采購烷基苯磺酸，在配料釜中先用氫氧化鈉水溶液中和得到烷基苯磺酸鈉（LAS）水溶液，再加入其他組分。日化行業(yè)對α-烯基磺酸鹽（AOS）、脂肪醇硫酸鈉、脂肪酸甲酯磺酸鈉（MES）液體產品的需求高于對固體產品的需求，這與日化行業(yè)洗滌劑生產能力的集約化程度較高是息息相關的。隨著精細化、功能化、個性化小品種的增多，尤其是小微生產企業(yè)的持續(xù)增加，日化行業(yè)對表面活性劑固體產品的需求量急劇增加。高分子材料是表面活性劑固體產品應用的工業(yè)領域之一，其他工業(yè)領域的大部分用戶對表面活性劑固體產品的需求較日化行業(yè)更強烈。

近年來隨著洗滌行業(yè)的發(fā)展，洗滌劑生產減排、濃縮化、綠色化成為發(fā)展趨勢，歐美市場洗滌劑濃縮化率已達70%，國內濃縮洗衣液、洗衣膠囊、濃縮粉、洗衣片也開始占據(jù)一定的市場份額，逐漸被消費者接受；濃縮型洗滌劑以其生產過程減少碳排放、節(jié)約包裝、降低運輸成本、消費者使用方便的優(yōu)勢一定會有長足發(fā)展。干燥型表面活性劑是推動濃縮型洗滌劑發(fā)展的重要一環(huán)，目前可用于生產干燥型的表面活性劑有K12、MES、AOS、LAS，本文對這四種表面活性劑的干燥生產工藝及污染防控和生產安全性做一簡要論述。

傳統(tǒng)的表面活性劑干燥裝置為高塔噴霧干燥，優(yōu)點是顆粒度均勻、溶解速度快，主要缺點是高能耗、高損失及尾氣難處理等。無塔干燥是近20年來研究開發(fā)的熱點，其中已實現(xiàn)工業(yè)化的主要方式為流化床、薄膜式等。根據(jù)形成薄膜的方式，薄膜式干燥具體可分立式刮板、臥式刮板、湍流管式等。根據(jù)脫除水分的方式可分為熱風（空氣）干燥、真空閃蒸等。

目前，我國表面活性劑生產廠正在使用的國外進口干燥成型裝置主要來自意大利Ballestra公司和美國Chemithon公司，另有部分廠家使用由國內自行設計開發(fā)的干燥裝置。

以下將分別介紹C12～14脂肪醇硫酸鈉（K12）、C14～16AOS、C16～18MES、LAS的干燥成型工藝。

1 脂肪醇硫酸鈉

K12具有良好的潤濕、乳化、泡沫、滲透、去污等性能，生物降解性好，在牙膏、香波、沐浴液、電鍍、醫(yī)藥等方面均有廣泛的用途。國內主要生產商有江蘇優(yōu)揚藥業(yè)、東明俱進、四川億豐油脂、湖南麗臣、中輕化工等公司。

K12屬于易干燥造粒的物料，不需要添加任何助劑即可達到一定的顆粒強度。在20世紀90年代，山西長治市合成化學總廠委托化工部化工機械研究院粉體工程研究所對K12造粒干燥改造工程進行研究，開發(fā)了濕法擠出造粒技術，在國內率先生產出顆粒狀K12產品，解決了粉狀產品在生產和使用過程中的粉塵污染大的缺點[1]。

目前，已工業(yè)化的K12干燥成型工藝主要有以下幾種。

（1）高塔噴霧干燥：該工藝以熱空氣為干燥介質，與霧化料漿在塔中順流熱交換，蒸發(fā)料漿中的水分，干燥產品經布袋收集，篩分后包裝；該工藝得到的產品顆粒度比較均勻，使用溶解快，但是由于K12屬熱敏性產品，受進塔熱風溫度和空氣濕度的影響，生產過程中粘壁產品易分解，嚴重影響生產周期，春夏季生產12h就要洗塔，加之400℃左右的熱風在蒸發(fā)水分的同時也帶走部分低碳易揮發(fā)物，尾氣粉塵污染及損耗嚴重，在環(huán)保要求高的生產環(huán)境中，該工藝熱效率低，水處理量大，VOC控制困難，已逐步淘汰。

將活性物含量30%的K12水溶液，直接進行噴霧干燥即得到含水≤4%的粉狀K12產品，篩分后包裝。

（2）美國Chemithon公司的湍流管式干燥器（TTD）：該工藝的工作原理為，利用一套特殊的液體分配系統(tǒng)將液體物料均勻分配至一系列平行的干燥管內，先進行閃蒸，再進行對流傳熱。用TTD干燥K12時可以除去產品中0.2%～0.3%的未磺化油[2]。

TTD干燥K12的典型工藝參數(shù)與產品質量見表1。

表1 TTD干燥K12前后的產品質量

（3）意大利Ballestra公司的刮膜干燥裝置：來自現(xiàn)有磺化裝置的膏狀活性物，在質量流量計的控制下，從頂部送入立式刮膜蒸發(fā)器（圖1）。刮膜蒸發(fā)器的操作壓力為微負壓或受控真空壓力，干燥產品連續(xù)從蒸發(fā)器排出送入針狀產品生產單元。為了保證最終產品質量，必須避免因熱傳導引起的產品在蒸發(fā)器筒壁上的黏結，蒸發(fā)器內部設計了安裝支架、活動刮刀和轉動軸，旋轉的刮刀使產品沿筒壁均勻分布，避免黏結，同時也剝除已干燥的產品。刮膜干燥器的筒體被設計成四段，每段溫度可在一定范圍內自動調節(jié)，一般溫度是根據(jù)物料在筒體內的干燥度來調節(jié)，最大限度減少產品干燥過程中的駐留時間；該裝置具有以下特點：停留時間短，產品均勻性高，無副反應，最終產品干燥度高（典型殘留水分為5%，根據(jù)需要，水分可小于2.5%），易于操作（開車、停車、產品切換只要幾分鐘），機械設備和工藝控制高效、高可靠性，最佳熱效率、能源效率。

圖1 意大利Ballestra公司的立式刮膜蒸發(fā)器

（4）贊宇公司的復合式真空干燥器：該裝置充分結合真空管式干燥和刮板干燥工藝的優(yōu)點，由真空管式噴霧干燥部分（A）、內設擋板和旋流板的承接罐（B）、真空刮板干燥部分（C）組成（圖2）?；钚晕锖?5%～75%的K12水溶液直接進入該復合式干燥器中進行干燥[3]。

圖2 贊宇公司的復合式真空干燥器

一般用刮膜干燥工藝生產K12產品水分不易控制太低，要得到低水分的產品需后續(xù)增加其他干燥設備（如流化床等）解決。

采用上述4種干燥方式可得到粉狀或不規(guī)則顆粒狀K12產品。

針狀K12產品采用粉狀產品為原料，在混入適量水后，采用螺桿擠出機將產品通過高壓從頂端的密布小孔的孔板中擠出而制成；也可通過刮膜干燥器得到的不規(guī)則顆粒干燥產品再經結片機和擠出機制獲得。

球形K12產品采用擠出滾圓造粒工藝制得，以粉狀產品為原料，首先將其與輔料預混合后，送入擠出機內。在擠出機內，預混合物繼續(xù)被混合并被擠壓通過孔板形成長圓條狀物料，然后在滾圓造粒機內被制備成圓球形，最后干燥、冷卻得到球形產品[4]。生產球形產品收率不高，有很多回料，會產生能耗和粉塵，這種商品形式性價比不是很高，采用冷凍干燥可提高收率，目前國內還未見報道。

2 α-烯烴磺酸鈉

AOS是以α-烯烴為原料，經SO3磺化、中和、水解得到的一類陰離子表面活性劑。該類表面活性劑具有良好的潤濕性、發(fā)泡性、去污力，易生物降解，在民用及工業(yè)清洗、三次采油、高分子材料等方面均有廣泛的用途。目前國內市場上AOS碳鏈長度一般為C14～16或C14～18，主要有兩種產品形式：35%含量左右的液體和90%含量以上的粉狀。

不同碳數(shù)AOS固體產品的狀態(tài)不同，C14和C12～14AOS的水分含量3%～4%時為松脆的固體，C14～18AOS在水分含量低于5%時較為松散。

采用高塔噴霧干燥、美國Chemithon公司的湍流管式干燥器（TTD）、意大利Ballestra公司的刮膜干燥裝置均可得到流動性好、水分含量低的粉狀AOS。采用TTD干燥AOS時可以使其未磺化物減少50%，這是由于α-烯烴比烷基苯、脂肪醇和脂肪醇甲酯更易揮發(fā)所致[2]。

表2 TTD干燥AOS前后的典型產品質量

3 脂肪酸甲酯磺酸鹽

MES是以天然油脂為原料，經磺化、老化、中和等工藝制得的，是一類新型、性能優(yōu)良、可再生的陰離子表面活性劑。MES具有優(yōu)良的去污能力、對皮膚刺激性小、性能溫和、無過敏、毒性低、安全性高，其綜合性能要遠遠高于烷基苯磺酸鹽，大量應用于日用化工行業(yè)，還可應用于其他行業(yè)領域，如選礦、皮革、絲綢、造紙、農乳、潤滑劑等。

目前，國際上MES生產能力最大的企業(yè)是位于馬來西亞的KLK公司，生產能力為每年20萬噸，有四套5T/h的磺化裝置在運行，主要給聯(lián)合利華加工生產MES，干燥裝置由刮膜干燥器、結片機、冷鋼帶、磨粉機等組成；其次是位于美國休士頓市的休斯洗滌劑公司，生產能力為每年8萬噸；日本獅王也是MES的主要生產廠家，其MES產品在日本有很長的生產歷史，2021年獅王和豐益油脂合作準備在中國建廠生產；由廣州浪奇和馬來西亞的森那美公司合資成立的廣州市奇寧化工有限公司（KeyLink），是國內生產固體MES的主要廠家。該公司與美國休斯洗滌劑公司均采用美國Chemithon的MES生產技術及湍流管式干燥裝置（TTD）。

MES液態(tài)產品中的少量甲醇在干燥過程中與水形成共沸物，在TTD中經閃蒸除去，干燥后的C16～18MES固體在水分含量低于5%、溫度高于40℃時質地松脆，在較低的壓力下可由螺旋擠出機送出分離器，形成很薄的熔融固體，在溫度低于40℃后固化[2]。

廣州市奇寧化工有限公司生產的MES片狀和粉狀產品總活性物含量在86%以上，二鈉鹽含量在5%以內，而且色澤（5%，Klett比色）在60以內；添加15%沸石的MES粉狀產品總活性物含量在72%以上，藍光白度在80%以上，可經后配料工藝直接添加至無磷或低磷洗衣粉中[5]。

宋國強等[6]針對市場上現(xiàn)有MES固體產品存在流動性差、易結塊等不足，將含70%活性物的MES水溶液在加熱熔融的狀態(tài)下滴加到低沸點水溶性有機溶劑中，經冷卻、結晶、過濾和干燥等工藝，得到高純MES粉劑產品。

4 十二烷基苯磺酸鈉

LAS是以碳鏈長度為C10～13的直鏈烷基苯為原料，經磺化、老化、水解、中和得到的一類陰離子表面活性劑。該類表面活性劑具有良好的去污、泡沫、潤濕和乳化等性能，與其他表面活性劑配伍性好，在民用及工業(yè)領域有著廣泛的應用。LAS通常以工業(yè)直鏈烷基苯磺酸（簡稱“磺酸”）的形式儲存及銷售，實際使用時用堿中和。

LAS經純化后可以形成六角形或斜方形薄片狀結晶，水分含量對晶形影響很大，水分含量高時為無定形，水分含量少時才出現(xiàn)晶形，且水分含量越少，其晶形越明顯。干燥后的LAS在水分含量低于2%時為松脆的固體粉末，但極易吸潮。

蔡志江等[7]采用一步中和、真空干燥、研磨、沸騰干燥、粉碎篩分等工序，使用合適的添加劑，嚴格控制相應的工藝參數(shù)，就可獲得含量90%以上的粉狀LAS產品。

采用美國Chemithon的湍流管式干燥裝置（TTD）時，由于高活性物含量的LAS料漿的黏度高于其他幾種陰離子表面活性劑（K12、AOS、MES）料漿的黏度，因此進料系統(tǒng)需要在更高的溫度和壓力下進行，預熱器也需要保持較高的背壓以防止物料在預熱器中發(fā)生閃蒸[2]。

為了解決LAS料漿黏度高、干燥后易吸潮的問題，通常在LAS料漿中加入一定含量的水溶增長劑和吸濕緩沖劑[7]，也可以與K12或其他洗滌劑助劑（硅酸鈉、聚丙烯酸鈉等）混合后再進行干燥[2]。聯(lián)合利華公司在專利WO96/06916中介紹了采用刮板薄膜蒸發(fā)干燥器對含LAS的復配物進行干燥造粒，其產品組成為：LAS79.5%，水2.0%，檸檬酸鈉8.9%，五鈉6.3%，其他小料3.3%。

國內有工廠采用高塔噴粉大規(guī)模生產粉狀LAS，但由于高純度LAS產品吸潮性強的限制，活性物含量控制在60%～80%的居多，其他成分大多為硫酸鈉等無機物。

5 干燥型表面活性劑生產過程的安全環(huán)保要求

無論何種工藝生產干燥型表面活性劑，安全和環(huán)保是必須重視的環(huán)節(jié)，必須要有足夠的投入來做好生產管理。干燥型陰離子表面活性劑其粉塵均屬可燃性爆炸粉塵，在工藝設計和設備選型中必須遵循《粉塵防爆安全規(guī)程》（GB 15577—2018）的要求進行。近年來工貿生產企業(yè)粉塵爆炸的安全事故頻發(fā)導致重大的群死群傷，比較典型的是2014年的如皋雙馬硬脂酸干燥塔和蘇州中镕鋁粉爆炸事件震驚業(yè)界；近期國家應急管理部又出臺了第6號令，進一步強化《工貿企業(yè)粉塵防爆安全規(guī)定》，與新修訂的《安全生產法》同日執(zhí)行，可見其重視程度之高，將對干燥型表面活性劑生產企業(yè)產生深遠影響。

由于干燥型表面活性劑具有冷脆性，因此在噴粉、刮膜干燥、擠出造粒、研磨、硫化、輸送、包裝過程中均會產生粉塵。這些粉塵必須收集，否則在生產環(huán)境中達到一定的濃度在空氣點火源的作用下會產生爆炸，如果生產環(huán)境中有粉塵堆積會產生揚塵現(xiàn)象，揚塵充滿生產環(huán)境到達極限濃度會產生二次爆炸，一般的重大事故都是由二次爆炸引起的；可燃性粉塵的爆炸下限是可以測定的，一般說來粉塵越細爆炸下限越低，生產企業(yè)要根據(jù)實際生產產品進行測定，做好風險辨識主動采取對策；國家應急管理部在第6號令中對企業(yè)粉塵安全防爆從制度建設、風險辨識、隱患排查、操作規(guī)程、安全教育、環(huán)境清潔、設備維護、應急處置等方面均做了明確規(guī)定，嚴格按此運行可有效防止事故發(fā)生。

同粉塵一樣，表面活性劑在干燥的過程中也會有揮發(fā)物產生，尤其是用噴霧法生產，有24%左右的水分同揮發(fā)物一起進入大氣造成環(huán)境污染，現(xiàn)在廢氣直排大氣在國內已不允許，必須增加冷卻噴淋，加之干燥塔的清洗會產生大量廢水，因此噴霧法的干燥成本會高于湍流干燥和刮膜干燥。

MES干燥還會出現(xiàn)甲醇廢液問題，要建立獨立的水處理系統(tǒng)先行處理，不可直接進入生化污水處理系統(tǒng)，因甲醇具有強烈的殺菌能力會造成生化法水處理系統(tǒng)的癱瘓。

6 結語

隨著洗滌用品向綠色化、濃縮化發(fā)展，干燥型表面活性劑有廣泛的市場前景，連續(xù)化、自動化、低能耗的生產工藝將占據(jù)主導，安全生產和節(jié)能減排是關鍵環(huán)節(jié)。