黃知娟 杜春朝 龍武 臧碩 劉振東 曾德智

1.中國石化西北油田分公司石油工程技術(shù)研究院 2.中國石化縫洞型油藏提高采收率重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué)

石油鉆井越來越多地向深井、超深井等方向發(fā)展，在這些區(qū)域，往往含有大量CO2和H2S等酸性氣體，給石油開采帶來巨大的安全隱患[1]。如何降低酸性介質(zhì)對井場金屬設(shè)備和管材的腐蝕是油氣田安全生產(chǎn)亟須關(guān)注和解決的問題。為了保證油氣田平穩(wěn)運(yùn)行，通常向環(huán)形空間內(nèi)加注環(huán)空保護(hù)液。環(huán)空保護(hù)液是含有緩蝕劑、殺菌劑、阻垢劑、除氧劑等的復(fù)合溶液，可以抑制細(xì)菌生長，還可以改善水質(zhì)，防止結(jié)垢，緩解或阻止腐蝕[2-3]。

在油田某些偏遠(yuǎn)地區(qū)，淡水資源匱乏，若使用淡水作為環(huán)空保護(hù)液基液，則會大大增加淡水運(yùn)輸與鉆機(jī)等待成本，故采用現(xiàn)場采出的油田水作為環(huán)空保護(hù)液的基液、用NaCl作為環(huán)空保護(hù)液的加重劑。隨著超深、高溫油氣井的開發(fā)和開采，對井下管材的耐蝕性提出了更高的要求，成本較低且性能良好的P110S等碳鋼是井下管材的首選。但在高溫高礦化度的條件下，P110S等碳鋼制成的油管和套管可能會發(fā)生垢下腐蝕、局部腐蝕、點(diǎn)蝕等現(xiàn)象，嚴(yán)重時可導(dǎo)致腐蝕開裂等生產(chǎn)安全事故[4-6]。

新疆某區(qū)塊的油氣田在開采過程中地層溫度達(dá)到200 ℃以上，在前期已研制出一種可耐200 ℃以上高溫的環(huán)空保護(hù)液，該環(huán)空保護(hù)液以油田水為基液，以NaCl作為加重劑。本研究在對油田水進(jìn)行水組分分析的基礎(chǔ)上，對現(xiàn)場油套管鋼進(jìn)行化學(xué)成分和金相組織分析，并對油套管鋼在環(huán)空保護(hù)液防護(hù)下的腐蝕風(fēng)險進(jìn)行了評估，明確了油套管鋼在該環(huán)空保護(hù)液防護(hù)下的腐蝕風(fēng)險，為P110S等油套管鋼在高溫、高酸性、高礦化度及高含Cl-工況中的應(yīng)用提供了技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

某油田采用P110S鋼作為井下油套管材，用現(xiàn)場采出的油田水作為環(huán)空保護(hù)液的基液，并添加緩蝕劑TP-6、阻垢劑XCN-G250、殺菌劑CT4-42、除氧劑D-異抗壞血酸鈉、加重劑NaCl+NaBr作為助劑形成一套耐高溫環(huán)空保護(hù)液。油田水密度為1.17 g/cm3，pH值為6.8，油田水離子含量檢測結(jié)果見表1。

表1 油田水離子含量檢測ρ/(mg·L-1)Na+K+Mg2+Ca2+Cl-CO2-3SO2-476 773.2175.3455.914 328.6141 437.6644.7726.1

從表1可看出：油田水中含有大量的Mg2+、Ca2+，在井下高含CO2環(huán)境中，易生成難溶物而產(chǎn)生沉淀；大量的Cl-會增加油套管應(yīng)力腐蝕開裂風(fēng)險。因此，采用油田水作為環(huán)空保護(hù)液基液會嚴(yán)重影響環(huán)空保護(hù)液的防護(hù)性能。

實(shí)驗(yàn)采用的材料為現(xiàn)場油套管使用的P110S鋼，其化學(xué)成分見表2。由表2可知，P110S鋼S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.037%，根據(jù)ISO 11960:2020《Petroleum and Natural Gas Industry: Steel Pipes for Use as Casing or Tubing for Wells》對鋼材化學(xué)成分的規(guī)定可知，P110S鋼的S含量偏高。管材中S含量過高會使材料的應(yīng)力開裂敏感性增加[7]。為此，采用四點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)方法對P110S鋼的應(yīng)力腐蝕風(fēng)險進(jìn)行評價。

表2 P110S鋼成分檢測結(jié)果w/%CSiMnPSCrNiTi0.330.251.230.0090.0130.210.0050.01

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

為了明確P110S鋼在油田水環(huán)空保護(hù)液防護(hù)下的腐蝕風(fēng)險，模擬現(xiàn)場工況極限腐蝕條件，采用P110S鋼開展高溫高壓釜失重腐蝕實(shí)驗(yàn)及四點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評估。為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，實(shí)驗(yàn)周期設(shè)定為150天，實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定見表3。

表3 實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)材質(zhì)溫度/℃液相介質(zhì)氣體介質(zhì)分壓/MPa周期/d失重掛片、四點(diǎn)彎曲P110S鋼200油田水環(huán)空保護(hù)液CO2H2S102150

實(shí)驗(yàn)設(shè)置4個平行試樣，試樣尺寸為108 mm×12 mm×3 mm，3個用于測試腐蝕速率，1個用于腐蝕產(chǎn)物膜和截面分析，試樣通過專用夾具進(jìn)行加載。實(shí)驗(yàn)步驟如下：

(1) 以油田水為基液，加入緩蝕劑、除氧劑、殺菌劑、阻垢劑以及加重劑復(fù)配成油田水環(huán)空保護(hù)液。加重劑為NaCl+NaBr，NaCl質(zhì)量濃度為128.9 g/L，NaBr質(zhì)量濃度為129 g/L。

(2) 將試樣清洗干凈，置于下風(fēng)處吹干，待試樣表面完全干燥后，對試樣進(jìn)行3次精確稱量并記錄；將四點(diǎn)彎曲試樣施加應(yīng)力后，放入釜內(nèi)指定位置；隨后往釜內(nèi)倒入配制好的溶液，至所有夾具完全浸入實(shí)驗(yàn)溶液中，將釜體密封。

四點(diǎn)彎曲試樣撓度計(jì)算公式見式(1)，四點(diǎn)彎夾具原理如圖1所示，試樣加載的應(yīng)力見表4。

(1)

式中：P為最大張應(yīng)力，Pa；E為彈性模量，Pa；h為試樣厚度，m；y為外支點(diǎn)間的最大撓度，m；L為外支點(diǎn)間的距離，m；S為內(nèi)外支點(diǎn)間的距離，m。

表4 四點(diǎn)彎曲試樣加載的應(yīng)力材質(zhì)試樣尺寸/mm加載撓度/mm加載應(yīng)力/MPaP110S鋼107.37×12.02×2.653.23769.42107.65×12.00×2.783.01757.60107.63×11.94×2.783.06764.48107.55×11.96×2.802.99763.32

(3) 向釜內(nèi)通入高純N2驅(qū)趕O22 h，通入N2保持釜內(nèi)壓力≥2 MPa，若釜內(nèi)壓力30 min內(nèi)保持不變，則對釜體進(jìn)行升溫，待溫度達(dá)到200 ℃，先通入H2S氣體2 MPa，再通入CO2氣體10 MPa至總壓為12 MPa，關(guān)閉高溫高壓釜閥門，采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

(4) 在溫度為200 ℃的條件下密封腐蝕150天后，降溫卸壓，打開高溫高壓反應(yīng)釜，取出試樣。在對四點(diǎn)彎曲試樣卸載之前，首先對其進(jìn)行宏觀檢查，觀察試樣是否發(fā)生了斷裂，然后再從夾具上卸載，待清洗干凈后，用肉眼觀察試樣工作面是否有開裂裂紋，隨后對試樣依次用去膜液、無水乙醇和石油醚等試劑清洗，并將試樣放置于下風(fēng)處吹干后，置于干燥皿中干燥，然后進(jìn)行稱量。稱量2次或以上，取平均值，得出失重值，通過式(2)計(jì)算腐蝕速率。

(2)

式中：Rg為平均腐蝕速率，mm/a；Δm為試片腐蝕前后失重值，g；ρ為碳鋼的密度，g/cm3；s為試片表面積，cm2；Δt為實(shí)驗(yàn)時間，h。

2 分析與討論

2.1 宏觀形貌與腐蝕速率分析

在總壓為12 MPa、溫度為200 ℃、油田水環(huán)空保護(hù)液防護(hù)下，經(jīng)過150天四點(diǎn)彎曲及失重腐蝕實(shí)驗(yàn)后，對P110S鋼試樣依次使用去膜液、清水、無水乙醇清洗并置于下風(fēng)處完全干燥后，對試樣稱量并計(jì)算平均腐蝕速率，結(jié)果見表5。從表5可知，P110S鋼試樣平均腐蝕速率高于腐蝕防護(hù)控制指標(biāo)0.076 0 mm/a。依據(jù)NACE-RP0775-1999-R2005《油田生產(chǎn)中腐蝕掛片的準(zhǔn)備和安裝以及試驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析》，試樣腐蝕程度為中度腐蝕。

表5 環(huán)空保護(hù)液防護(hù)下的腐蝕速率材質(zhì)失重/g腐蝕速率/(mm·a-1)平均腐蝕速率/(mm·a-1)P110S鋼0.978 81.102 41.003 20.094 20.105 40.095 90.098 5

P110S鋼試樣清洗后的形貌見圖2。由圖2可知：①經(jīng)去膜液清洗后，P110S鋼試樣無斷裂現(xiàn)象；②未觀測到試樣表面有可見的裂紋，但試樣表面存在明顯的腐蝕痕跡；③可觀察到嚴(yán)重的點(diǎn)蝕印跡和局部腐蝕現(xiàn)象。

取腐蝕后的試樣，將試樣的受力面與側(cè)面進(jìn)行打磨，并利用金相顯微鏡進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)除了一些輕微劃痕外，沒有觀測到任何微裂紋，從而表明P110S鋼在200 ℃下、高含H2S和CO2、高含Cl-環(huán)空保護(hù)液中的應(yīng)力腐蝕敏感性比較低，未發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。然而，由于油田水中含有大量的Cl-，且加入了NaCl作為加重劑，使模擬工況中Cl-含量大幅增加。由于電價平衡，Cl-會滲透進(jìn)入緩蝕劑膜，與金屬基體形成易溶解的Fe-Cl化合物，并與油田水中其他離子協(xié)同作用破壞緩蝕劑膜，阻礙緩蝕劑膜的進(jìn)一步形成，從而促進(jìn)局部腐蝕，使P110S鋼試樣腐蝕速率較高[8-9]，增加了P110S鋼的腐蝕風(fēng)險。

2.2 腐蝕產(chǎn)物形貌分析

對P110S鋼試樣進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3可知：在放大500倍后，P110S鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物多為立方體及長方體狀晶體，且長方體狀晶體較多，腐蝕產(chǎn)物有較大的空洞；放大到2 000倍后，觀察到立方體狀及長方體狀晶體上附著一些不規(guī)則的小晶體，且試樣表面未呈現(xiàn)連續(xù)完整的保護(hù)膜。

對P110S鋼試樣的腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見圖4和表6。從圖4和表6可知，試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要元素為C、O、S和Fe，試樣表面基本被FexSy和FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋。這是因?yàn)?，油田水中礦化度較高，且含有大量的Cl-，在添加NaCl加重劑后，Cl-含量大幅增加，由于Cl-的腐蝕穿透作用，破壞了腐蝕產(chǎn)物膜的完整性，使腐蝕產(chǎn)物堆積在金屬基體上[10]。

表6 P110S鋼腐蝕產(chǎn)物EDS能譜分析表w/%CONaSClFe合計(jì)33.271.840.7131.840.9231.43100.00

2.3 試樣截面分析

3 結(jié)論

(1) 模擬高溫高酸性工況下，P110S鋼在以高礦化度油田水為基液的環(huán)空保護(hù)液中，腐蝕速率達(dá)0.098 5 mm/a，高于腐蝕防護(hù)控制指標(biāo)0.076 mm/a。

(2) 模擬高溫高酸性工況下， P110S鋼雖未發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，但試樣表面存在嚴(yán)重的點(diǎn)蝕和局部腐蝕現(xiàn)象。微觀形貌顯示試樣表面未呈現(xiàn)連續(xù)完整的保護(hù)膜，截面分析顯示試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜厚度為63 μm，金屬基體腐蝕嚴(yán)重，模擬工況下油套管鋼仍然存在較大的腐蝕失效風(fēng)險。

(3) 為了抑制管材的腐蝕損傷，建議使用淡水或礦化度較低的井場水作為環(huán)空保護(hù)液基液，保障油田生產(chǎn)安全平穩(wěn)運(yùn)行。