先小洪 李偉 梁君 楊淵宇 梁國超 范蕾

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油西南油氣田公司通信與信息技術(shù)中心 3.中國石油西南油氣田公司川東北作業(yè)分公司

含硫氣井在開采過程中，含硫天然氣經(jīng)井口進(jìn)入到采集系統(tǒng)中，單質(zhì)硫會析出，在天然氣的帶動下進(jìn)入到收集系統(tǒng)中，并不斷沉積下來，隨著時間的推移，會使得天然氣管道和地面系統(tǒng)設(shè)備等嚴(yán)重堵塞，因此硫沉積是天然氣生產(chǎn)中長期存在并急需解決的問題[1-2]。目前報道的硫沉積治理方法主要有物理清洗解堵、加熱熔化及用溶硫劑解堵[3-4]。防治硫沉積最經(jīng)濟(jì)有效的方法是加注溶硫劑[5]。溶硫劑是一種多以硫醚、熱油、胺類、烷基萘等為主的復(fù)合溶劑，近年來使用較多的是胺類復(fù)合溶硫劑[6-9]。溶硫量是一定條件下溶硫劑溶解單質(zhì)硫后溶液的質(zhì)量濃度，是溶硫劑的基本性能，也是溶硫劑現(xiàn)場應(yīng)用效果評價的關(guān)鍵性指標(biāo)?，F(xiàn)有的溶硫量測定方法主要包括差量法[8-14]、揮發(fā)質(zhì)量法[15]、結(jié)晶析出法[16]。但這3種方法存在操作繁瑣、周期長等問題，更適合于室內(nèi)評價使用，難以滿足現(xiàn)場應(yīng)用過程中簡便、快速的需求。隨著含硫油氣藏的投入開發(fā)，溶硫劑解堵作業(yè)成為含硫油氣田開發(fā)生產(chǎn)中的常規(guī)作業(yè)，溶硫量作為關(guān)鍵性指標(biāo)，實現(xiàn)其實時快速測定顯得尤為重要。本研究根據(jù)溶硫劑的特點，選擇胺類溶硫劑為研究對象，開展了溶硫劑密度、溶硫量及實驗溫度之間的關(guān)系研究，形成一種適用于現(xiàn)場應(yīng)用的溶硫量快速測定方法，并進(jìn)行了現(xiàn)場應(yīng)用，成功應(yīng)用于溶硫劑解堵作業(yè)過程中溶硫量快速測定和溶硫效果評價等。

1 試劑材料及儀器

1.1 試劑及材料

胺類溶硫劑(RSJ-1)、沉降硫(分析純)。

1.2 實驗儀器設(shè)備

數(shù)字密度計DMA35 ；電子天平，精度0.000 1 g；恒溫水浴，精度±1 ℃；具塞三角瓶。

2 實驗方法

采用密度-含量關(guān)系曲線法。一定條件下溶液密度是溶液含量的函數(shù)?？梢酝ㄟ^測量溶液的密度與溶液含量的變化來建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。而溫度是影響密度的重要因素，因此，密度測定實驗溫度應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制使用溫度相同，若不同，需對實測密度進(jìn)行修正。

液體產(chǎn)品密度的測量方法主要有：密度計法、韋氏天平法、密度瓶法、U型振蕩管法等。本研究采用精準(zhǔn)度高、樣品用量少、攜帶方便、檢測快速、現(xiàn)場更適用的U型振蕩管密度計。U型振蕩管密度計原理為：將樣品注入U型硼硅酸鹽玻璃管中，U型管受到電子激發(fā)以特征頻率開始振蕩。特征頻率可根據(jù)樣品的密度而發(fā)生改變。通過特征頻率的測定，可計算出樣品的密度。

3 溶硫量測定

3.1 密度-溶硫量標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將1.5 g、2.5 g、5.0 g、10.0 g、15.0 g沉降硫置于50 mL RSJ-1溶硫劑中，振蕩后，在室溫下靜置溶解12 h，搖動試樣，液體均勻，底部無可見沉降顆粒(見圖1)。從圖1可以看出，隨著溶硫量的增加，RSJ-1溶液顏色變深。分別測定各溶液密度，繪制溫度在24 ℃下的密度-溶硫量標(biāo)準(zhǔn)曲線圖(見圖2)，溶液密度隨溶硫量的增加而增大，密度與溶硫量呈線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線關(guān)系式為y=0.007 0x+0.945 4(R2=0.999 5)，則RSJ-1中溶硫量可用密度表示，如式(1)：

C=(ρ-0.945 4)/0.007 0

(1)

式中：C為溶硫劑中溶硫量，g/100 mL；ρ為溶液密度，g/cm3。

當(dāng)選擇不同的溶硫劑時，需重新繪制密度-溶硫量標(biāo)準(zhǔn)曲線y=kx+b，建立不同的溶硫量與密度的關(guān)系，如式(2)。

C=(ρ-b)/k(t0，℃)

(2)

式中：k為溶液密度-溶硫量關(guān)系直線斜率；b為溶液密度-溶硫量關(guān)系直線截距。

3.2 溫度校正

選用RSJ-1進(jìn)行實驗，將不同溶硫量的溶硫劑在不同溫度下測定其密度，繪制密度-溫度關(guān)系曲線(見圖3)。

分析發(fā)現(xiàn)，含不同溶硫量的溶硫劑，密度隨溫度的增加而減小，呈線性關(guān)系，RSJ-1在不同溶硫量下，密度-溫度關(guān)系曲線的斜率相同，斜率-0.000 9即為密度隨溫度的變化率。

利用關(guān)系式(3)，將RSJ-1在不同溫度下測得的密度修正到已知溫度24.0 ℃時的密度。

ρ=ρt+0.000 9×(t-24.0)

(3)

因此，不同的溶硫劑在不同溫度下測得的密度按式(4)修正到特定溫度下的密度。

ρ=ρt-Δρ×(t-t0)

(4)

式中：ρ為溶液修正后密度，g/cm3；ρt為樣品實測密度，g/cm3；Δρ為密度隨溫度增加的變化率，(g/cm3)/℃；t為樣品實測溫度，℃；t0為溶液密度-溶硫量關(guān)系曲線溫度，℃。

3.3 溶硫量計算

當(dāng)現(xiàn)場實測溫度與曲線使用溫度一致時，根據(jù)實測密度，利用式(2)可得到該溶液的溶硫量。例如，測得RSJ-1溶解硫后的溶液密度ρt= 1.001 5 g/cm3(t=24.0 ℃)，溶液的溶硫量為：

C=(ρ-b)/k

=(1.001 5-0.945 4)/0.007 0

=1.43 g/100 mL

若實測溫度不一致時，需先根據(jù)式(4)進(jìn)行密度修正，再將修正后密度代入式(2)即可得到該溶液的溶硫量。

3.4 方法驗證

3.4.1重復(fù)性實驗

稱取2.00 g沉降硫加入到50 mL溶硫劑RSJ-1中，分別配制5組相同溶液，按照第3.1節(jié)的實驗方式進(jìn)行試樣溶解及密度測定，利用式(1)計算其溶硫量及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(見表1)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.70%，實驗重復(fù)性好。

表1 重復(fù)性實驗結(jié)果(24 ℃)編號密度/(g·cm-3)溶硫量/(g·(100 mL)-1)平均值/(g·(100 mL)-1)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差/%10.974 0 4.09 20.973 4 4.00 30.973 3 3.99 40.972 8 3.91 50.972 0 3.80 3.96 2.70

3.4.2加標(biāo)回收率實驗

取溶硫劑RSJ-1及其現(xiàn)場溶硫后取得的返排液1，分別加入沉降硫6.00 g、3.00 g進(jìn)行加標(biāo)回收率實驗，按照第3.1節(jié)的實驗方式進(jìn)行試樣溶解及密度測定，利用式(1)計算其溶硫量及加標(biāo)回收率(見表2)，加標(biāo)回收率分別為97.7%、94.0%，滿足現(xiàn)場使用準(zhǔn)確度要求。

表2 加標(biāo)回收率實驗結(jié)果(24 ℃)樣品樣品+沉降硫類型取樣量/mL溶硫量/(g·(100 mL)-1)沉降硫加入量/g密度/(g·cm-3)溶硫量/(g·(100 mL)-1)加標(biāo)回收率/%空白樣1000.00 6.00 0.986 75.90 1000.00 6.00 0.986 25.83 5.86 97.7 返排液11003.233.00 0.988 26.111003.233.00 0.987 35.99 6.05 94.0

4 現(xiàn)場應(yīng)用

4.1 現(xiàn)場硫沉積物

羅家寨氣田在2020年大修期間打開集輸系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)A、C井場二級節(jié)流至匯管段均出現(xiàn)大量硫沉積現(xiàn)象，硫沉積厚度為5～15 mm不等(見圖4)。

2020年9-10月，利用羅家寨氣田大修停產(chǎn)期間，進(jìn)行了A、C井場6口井(1#～6#)集輸管線的沉積物清洗解堵工作，選用溶硫劑RSJ-1為解堵液，現(xiàn)場采用了溶硫量快速測定方法，開展了解堵效果、溶硫效率評價和硫沉積量測算。

4.2 沉積物解堵效果評價

在2#井二級節(jié)流閥至單流閥管段硫沉積解堵施工期間，每間隔30 min取1次返排液，監(jiān)測其密度，繪制返排液密度-時間關(guān)系曲線(見圖5)。從圖5可看出，返排液密度先隨作業(yè)時間的增加而增加，當(dāng)作業(yè)時間達(dá)到4 h后，返排液密度趨于平穩(wěn)，表明返排液中溶硫量穩(wěn)定，不再增加，可判斷管線中硫溶解完全。作業(yè)時間達(dá)到5 h后，停止循環(huán)并打開管線，與作業(yè)前對比，顯示沉積物清除完全(見圖6)。

因此，在使用溶硫劑進(jìn)行清洗解堵的作業(yè)中，在無法打開作業(yè)管線的情況下，可通過監(jiān)測返排液密度變化趨勢來判斷清洗解堵效果是否完全，這為現(xiàn)場沉積硫解堵效果評價提供了切實有效的解決途徑。后期共開展了7段作業(yè)，每段作業(yè)原定計劃為8～14 h，按照此法進(jìn)行了作業(yè)時間調(diào)整，縮短為3～7 h，整體提前了1周完成解堵作業(yè)并恢復(fù)生產(chǎn)，確保了作業(yè)區(qū)的上產(chǎn)任務(wù)。

4.3 溶硫劑溶硫效能評價

在1#～3#井單流閥至匯管段清洗作業(yè)后，得到最終返排液密度為0.975 2 g/cm3(24 ℃)，據(jù)式(1)計算溶硫量為4.26 g/100 mL，小于溶硫劑推薦的溶硫量20 g/100 mL，評估溶硫劑仍有好的溶硫效能，可繼續(xù)利用。調(diào)整作業(yè)方案，將返排液繼續(xù)用于1#井單流閥至一級節(jié)流閥管線的清洗解堵，新增作業(yè)管段400 m，在保障了清洗效果的前提下，大大節(jié)約了成本。

4.4 沉積硫量測算

針對6口生產(chǎn)井二級節(jié)流閥至單流閥地面裝置管線，測出各段溶硫劑清洗解堵最終返排液密度，根據(jù)溶硫劑使用量及管線長度，測算出每米管線中的沉積硫量(見表3)。

表3 各段管線使用溶硫劑用量、返排液密度(24 ℃)及沉積硫總量測算表單井溶硫劑使用量/m3密度/(g·cm-3)返排液溶硫量/(g·(100 mL)-1)管線清除硫總量/kg治理管線長度/m每米管線沉積硫量/kg1#4.101.101 622.319151009.152#3.500.991 66.60231703.303#3.500.973 44.00140801.754#4.000.991 06.51260902.895#3.500.988 46.14215802.396#3.000.964 02.6697801.21

從表3可以看出，1#井二級節(jié)流后管線內(nèi)沉積硫量最多，沉積物堵塞最嚴(yán)重。而實際生產(chǎn)中，1#井確因受二級節(jié)流后管線硫沉積影響，導(dǎo)致壓力提升，臨近安全閥起跳壓力，單井日產(chǎn)量僅為 50×104m3，通過對二級節(jié)流后管線沉積物清洗治理，壓力降低，單井日產(chǎn)量最高超過130×104m3。

由測算出的單位長度管線中的沉積硫量，再結(jié)合單井生產(chǎn)動態(tài)，可分析研究羅家寨氣田硫沉積形成規(guī)律、沉積速度等。也可結(jié)合生產(chǎn)制度，制定出有效的地面裝置管線的沉積物清理解堵制度，制定更合理的清理周期及溶劑用量等。

5 結(jié)語

(1) 胺類溶硫劑溶解硫后，溶液密度隨溶硫量的增加而增大，密度與溶硫量呈線性關(guān)系。

(2) 建立了溶硫劑溶硫量快速測定的方法，實驗相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.70%、空白及樣品的加標(biāo)回收率分別為97.7%和94.0%，適用于溶硫劑現(xiàn)場使用。

(3) 方法成功應(yīng)用于羅家寨氣田集輸系統(tǒng)硫沉積解堵作業(yè)中，實現(xiàn)了溶硫量的快速測定，為現(xiàn)場沉積硫解堵效果評價提供了有效的解決途徑；實時評估了溶硫劑溶硫效能，確保了溶硫劑的有效利用；通過返排液密度測算出各段管線中沉積硫總量，為制定合理有效的地面裝置管線沉積物清理解堵制度提供了依據(jù)。