瞿楊 雷恒 蔣吉強(qiáng) 涂婷娟 羅東 代超

中國石油西南油氣田公司天然氣凈化總廠

1 概述

天然氣凈化污水處理裝置主要包括污水生化處理裝置、生產(chǎn)廢水處理裝置和蒸發(fā)結(jié)晶裝置3部分。污水生化處理裝置主要處理生產(chǎn)污水、生活污水和UASB厭氧預(yù)處理后的檢修污水，通過進(jìn)行生化、過濾、除臭和消毒等處理后，達(dá)標(biāo)中水用于廠區(qū)綠化和沖洗場(chǎng)地，污水生化處理裝置處理污水種類及流程見圖1。

生產(chǎn)廢水處理裝置采用“絮凝軟化+超濾+樹脂交換+兩級(jí)反滲透”的處理工藝。生產(chǎn)廢水來源主要包括Cansolv裝置中和廢水、達(dá)標(biāo)中水、循環(huán)水排污水和鍋爐排污水，經(jīng)過絮凝沉降、過濾、除硬和脫鹽后，產(chǎn)生的淡水回用至循環(huán)水系統(tǒng)和鍋爐除鹽水系統(tǒng)，濃水則進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶裝置進(jìn)行制鹽，生產(chǎn)廢水處理裝置處理污水種類及流程見圖2。

蒸發(fā)結(jié)晶裝置主要將濃水經(jīng)加熱蒸發(fā)濃縮形成鹽漿，期間產(chǎn)生的二次蒸汽經(jīng)過冷凝回用至循環(huán)水單元，鹽漿達(dá)到一定含量后需排出系統(tǒng)，并經(jīng)過降溫、增稠、離心或干燥，形成固體鹽類。

2 運(yùn)行中存在的問題

Cansolv裝置屬于氧化吸收類工藝，采用高選擇性的有機(jī)胺溶液脫除尾氣中的SO2[1]，可實(shí)現(xiàn)尾氣SO2超低排放，具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，但存在產(chǎn)生高鹽廢水問題，對(duì)污水處理裝置造成較大的影響。

2.1 Cansolv裝置廢水的來源和水質(zhì)

Cansolv裝置廢水主要包括兩部分，一部分來自預(yù)洗滌系統(tǒng)的酸性廢水，Cansolv裝置高溫尾氣需通過文丘里管組合塔進(jìn)行洗滌降溫，隨著高溫尾氣不斷洗滌降溫，高溫尾氣水蒸氣不斷冷凝，文丘里管組合塔的液位不斷升高，需將部分酸性水排出中和罐，保證文丘里管組合塔的液位穩(wěn)定。另一部分來自胺液凈化裝置(APU裝置)的堿性廢水，胺液凈化采用陰離子交換，主要包含4個(gè)主要步驟：①鹽吸附；②胺液沖洗；③堿液再生；④堿液沖洗[2]。外排的堿性水主要來自于第③、④步驟，包括稀釋堿液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%)進(jìn)入離子交換柱并向下流動(dòng)，熱穩(wěn)定性鹽(HSS)類溶解在再生堿液中，完成離子交換的堿液進(jìn)入中和罐；當(dāng)堿液再生完成后，需將除鹽水從樹脂交換器頂部進(jìn)入并向下流動(dòng)，以沖洗掉再生步驟結(jié)束時(shí)柱中的過量堿液和HSS，沖洗水進(jìn)入中和罐。

這兩部分酸性廢水和堿性廢水一并進(jìn)入中和罐，經(jīng)過加NaOH堿液中和至pH值為7時(shí)[3]，輸送進(jìn)入廢水處理裝置進(jìn)行處理。酸性廢水和堿性廢水的水質(zhì)和水量見表1。

表1 酸性廢水和堿性廢水的水質(zhì)和水量統(tǒng)計(jì)表廢水來源w/%H2SO4H2SO3H2ONaOH有機(jī)胺液流量/(m3·h-1)溫度/℃pH值酸性廢水0.591 10.016 899.392 13.8681.27堿性廢水1.173 10.290 798.457 70.073 70.004 81.62512.06

2.2 存在問題及影響

2.2.1中和廢水排水溫度偏高

根據(jù)Cansolv裝置工藝包，提出酸性廢水溫度為68 ℃，再摻和堿性廢水、循環(huán)水排污水等，可以保證在進(jìn)反滲透膜之前的溫度降到38 ℃以下。但在實(shí)際運(yùn)行過程中，Cansolv裝置排水溫度為68 ℃，造成進(jìn)入膜提濃裝置的混合水溫高達(dá)47 ℃，水溫超過膜設(shè)備最高操作溫度，長期運(yùn)行會(huì)造成膜壽命衰減，處理效率下降。生產(chǎn)廢水膜元件透水性能的發(fā)揮與溫度高低有直接的關(guān)系，且膜元件組件標(biāo)定的透水速率一般是用純水在25 ℃下測(cè)試的，故膜設(shè)備的生產(chǎn)廠家都會(huì)要求在25 ℃的水溫下運(yùn)行，最高操作溫度為40～45 ℃。長期在水溫過高的情況下運(yùn)行，一是會(huì)造成膜材質(zhì)軟化，水通量過高，過濾或脫鹽的效率下降；二是過高的水溫加快了微生物的生長繁殖速率，在膜內(nèi)形成黏泥而造成污染。

2.2.2中和廢水排水量偏大

Cansolv裝置廢水產(chǎn)生來源包括文丘里組合塔酸性廢水和胺液凈化裝置(APU裝置)的堿性廢水，每種廢水來源產(chǎn)生量見表2。

表2 Cansolv裝置廢水產(chǎn)生量廢水來源廢水產(chǎn)生量文丘里組合塔酸性廢水4.40 m3/h胺液凈化裝置堿性廢水5.75 m3/次

Cansolv裝置設(shè)計(jì)廢水總產(chǎn)生量為127 m3/d，實(shí)際生產(chǎn)過程中廢水產(chǎn)生量約為180 m3/d。其中，文丘里組合塔酸水產(chǎn)生量與煙氣溫度直接相關(guān)，煙氣設(shè)計(jì)溫度≤55 ℃，煙氣溫度越高，酸水產(chǎn)生量則越少，目前煙氣溫度控制在42～45 ℃。胺液凈化裝置設(shè)計(jì)運(yùn)行頻次為8次/天，目前每天啟運(yùn)頻次約10～11次。生產(chǎn)廢水產(chǎn)生量超設(shè)計(jì)處理量，處理不及時(shí)，將導(dǎo)致生產(chǎn)廢水調(diào)節(jié)池長期處于滿液位，不僅限制Cansolv尾氣處理裝置APU運(yùn)行頻次，導(dǎo)致胺液中熱穩(wěn)定性鹽含量超標(biāo)，還容易出現(xiàn)生產(chǎn)廢水調(diào)節(jié)池污水外溢，造成環(huán)保事件。

2.2.3中和廢水COD值和還原性硫含量偏高

中和廢水是由文丘里組合塔排放酸性廢水和胺液凈化裝置排放堿性廢水在中和罐混合、加堿調(diào)節(jié)pH值為7后至廢水處理裝置，設(shè)計(jì)中和廢水COD值≤70 mg/L。在實(shí)際運(yùn)行過程中，COD值超過設(shè)計(jì)指標(biāo)，對(duì)酸性廢水和堿性廢水取樣分析，COD值分析數(shù)據(jù)見表3。

表3 各點(diǎn)廢水COD值分析統(tǒng)計(jì)mg/L日期文丘里組合塔排放酸性廢水COD值胺液凈化裝置排放堿性廢水COD值中和廢水COD值2020-08-04999215522020-08-05778895062020-08-06113818322

從表3可以看出，中和廢水COD值在322～552 mg/L之間波動(dòng)，大于設(shè)計(jì)值(COD值≤70 mg/L)，這主要是由于APU裝置的堿性廢水COD值較高引起的。

由于生產(chǎn)廢水COD值較高，加之較高的水溫，超濾膜和1、2級(jí)反滲透(RO)膜隨著運(yùn)行時(shí)間的增長，造成后續(xù)RO膜設(shè)備菌藻類繁殖速度快，RO膜設(shè)備污堵的情況頻發(fā)，造成進(jìn)水壓力和跨膜壓差升高，引起RO膜設(shè)備處理效率下降，嚴(yán)重時(shí)造成裝置停車檢修。由于絮凝軟化-超濾-樹脂交換-兩級(jí)反滲透處理工藝對(duì)COD值不能有效處理，導(dǎo)致經(jīng)過1、2級(jí)RO膜濃縮的濃水COD值較高，RO膜濃水污染物指標(biāo)見表4。

表4 RO膜濃水污染物設(shè)計(jì)與實(shí)際運(yùn)行指標(biāo)對(duì)比種類RO膜濃水污染物pH值COD值/(mg·L-1)ρ(SO2-4)/(mg·L-1)ρ(還原性硫)①/(mg·L-1)設(shè)計(jì)值7～955533 300實(shí)際值8.151 92014 2932 384 注:①以硫計(jì)。

由表4可以看出，經(jīng)RO膜提濃裝置處理后的濃水COD值高達(dá)1 920 mg/L，超過設(shè)計(jì)值555 mg/L，COD在蒸發(fā)結(jié)晶裝置不斷富集，過高的COD 值與較低的鹽分比例引起蒸發(fā)終點(diǎn)偏離設(shè)計(jì)，設(shè)備管線堵塞嚴(yán)重[3]，且由于蒸發(fā)罐內(nèi)COD值嚴(yán)重超標(biāo)，罐內(nèi)廢水起泡，甚至翻液，影響冷凝回水和產(chǎn)鹽品質(zhì)，給蒸發(fā)結(jié)晶裝置的運(yùn)行造成影響。

3 原因分析及解決措施

3.1 中和廢水排水溫度偏高

3.1.1原因分析

Cansolv裝置工藝包在設(shè)計(jì)工藝過程中，將酸性廢水的排出位置設(shè)置在酸水冷卻器的進(jìn)口端，未經(jīng)過換熱直接排出至中和水罐，由于未經(jīng)過循環(huán)水冷卻，同時(shí)在中和罐內(nèi)酸堿中和反應(yīng)放熱，導(dǎo)致中和廢水的排水溫度較高。

3.1.2解決措施

解決措施主要有兩種:①在裝置檢修期間，將文丘里組合塔酸性廢水排放口位置改至酸水冷卻器的出口端，酸性廢水經(jīng)過循環(huán)水冷卻后再排入中和罐，以降低酸性廢水排出時(shí)的溫度;②關(guān)閉中和廢水泵及出口管線段的電伴熱，確保排放中和廢水溫度在正常范圍內(nèi)。

3.2 中和廢水排水量偏大

3.2.1原因分析

在運(yùn)行過程中，出文丘里組合塔尾氣溫度運(yùn)行值較設(shè)計(jì)值低，以減少尾氣管線內(nèi)產(chǎn)生的冷凝液，降低對(duì)尾氣管線及加熱器設(shè)備的腐蝕。由于尾氣溫度控制較低，導(dǎo)致文丘里組合塔內(nèi)酸性廢水產(chǎn)生量較多。2020年1-4月期間，尾氣運(yùn)行溫度及酸性廢水產(chǎn)生量見表5。

表5 2020年1-4月文丘里組合塔酸性廢水排放情況設(shè)計(jì)溫度/℃運(yùn)行溫度/℃酸性廢水設(shè)計(jì)產(chǎn)生量/(m3·h-1)酸性廢水實(shí)際產(chǎn)生量/(m3·h-1)酸性廢水多產(chǎn)生量占比/%5542～453.64.422

從表5可以看出，尾氣運(yùn)行溫度控制在42～45 ℃，低于尾氣設(shè)計(jì)溫度55 ℃，文丘里組合塔每小時(shí)酸性廢水產(chǎn)生量比設(shè)計(jì)廢水產(chǎn)生量多22%，增加了酸性廢水產(chǎn)生量，對(duì)廢水處理裝置產(chǎn)生影響。

為了保持溶液系統(tǒng)HSS的含量，需啟運(yùn)胺液凈化裝置(APU裝置)來降低HSS含量。啟運(yùn)頻次越多，廢水產(chǎn)生量就越大。統(tǒng)計(jì)了2020年4月1日-4月14日的APU裝置啟運(yùn)頻次，結(jié)果見表6。

表6 2020年4月1日-4月14日APU裝置啟運(yùn)頻次日期頻次日期頻次2020-04-0182020-04-0292020-04-0392020-04-0492020-04-05112020-04-06102020-04-07122020-04-08102020-04-09122020-04-10112020-04-11122020-04-12112020-04-13102020-04-149

APU裝置設(shè)計(jì)啟運(yùn)頻次為每天8次，但由于HSS含量較高，2020年4月1日-4月14日APU裝置每天平均啟運(yùn)頻次為10次，最高時(shí)達(dá)到了每天12次。APU裝置運(yùn)行1次，產(chǎn)生廢水5.75 m3，每天多啟運(yùn)APU裝置2次,則多產(chǎn)生廢水約11.5 m3，對(duì)廢水處理裝置運(yùn)行造成影響。

3.2.2解決措施

解決措施主要有兩種：①文丘里管組合塔尾氣出口溫度提高至55 ℃，隨著尾氣溫度的升高，文丘里組合塔酸性廢水產(chǎn)生量下降，減少的飽和水蒸氣隨尾氣至煙囪排入大氣；②降低溶液系統(tǒng)中熱穩(wěn)定性鹽含量，通過加強(qiáng)尾氣焚燒爐的配風(fēng)操作減少尾氣中SO3的產(chǎn)生，提高濕式電除霧器除酸霧能力，減少溶液系統(tǒng)中熱穩(wěn)定性鹽的產(chǎn)生，采取更換胺液凈化裝置離子交換樹脂和優(yōu)化胺液凈化裝置運(yùn)行程序提高除鹽能力等措施，降低APU裝置啟運(yùn)頻率，達(dá)到減少堿性廢水產(chǎn)生量的目的[4]。

3.3 中和廢水COD值和還原性硫含量偏高

3.3.1原因分析

Cansolv尾氣處理裝置在設(shè)計(jì)過程中，其水質(zhì)主要為高含硫酸鈉廢水，幾乎不含有機(jī)物，廢水處理裝置未考慮對(duì)COD和還原性硫的處理，造成超濾、RO膜、蒸發(fā)結(jié)晶裝置設(shè)備管線堵塞，處理能力下降等問題[5]。

COD值偏高主要是由于APU裝置再生時(shí)，在胺液沖洗階段，離子交換柱中殘存的部分胺液會(huì)在堿液再生和堿性沖洗階段隨沖洗水進(jìn)入中和水罐[6]，導(dǎo)致中和廢水COD值超設(shè)計(jì)值，且設(shè)計(jì)上未考慮對(duì)高鹽廢水COD進(jìn)行處理而直接進(jìn)入廢水處理裝置。還原性硫含量偏高主要是由于裝置在設(shè)計(jì)過程中排出廢水組分中未提出硫代硫酸鈉、硫離子等還原性硫物質(zhì)，但廢水處理裝置在實(shí)際運(yùn)行過程中，由于該物質(zhì)的存在，混凝沉淀處理過程中生成不溶性物質(zhì)，附著在RO膜表面，對(duì)廢水處理裝置造成影響。

3.3.2解決措施

對(duì)APU裝置產(chǎn)生的堿性廢水和RO濃水進(jìn)行臭氧催化氧化處理，對(duì)文丘里塔酸性廢水進(jìn)行氧化處理，以達(dá)到對(duì)中和廢水COD和還原性硫進(jìn)行氧化處理，滿足廢水處理裝置的進(jìn)水要求，廢水處理裝置經(jīng)過增加臭氧催化氧化裝置和氧化處理裝置后的簡易框圖見圖3。

臭氧催化氧化處理主要是臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的臭氧通過專用氣液混合器與APU裝置產(chǎn)生的堿性廢水混合，再經(jīng)過增壓將氣水混合液由氧化塔底部向上均勻流經(jīng)催化填料，混合液從填料間隙中穿過，充分與填料接觸，氧化反應(yīng)快速進(jìn)行，廢水中的 COD 不斷被降解[7]，同時(shí)臭氧分解成氧氣，匯集于氧化塔頂部并作為廢氣排放。氧化處理主要是通過對(duì)文丘里塔酸性廢水投加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的次氯酸鈉做為氧化劑，將廢水中還原性物質(zhì)進(jìn)行氧化處理。

4 結(jié)論

Cansolv裝置通過調(diào)整酸性廢水排水位置工藝優(yōu)化措施降低中和廢水溫度，調(diào)整文丘里管組合塔出口尾氣運(yùn)行溫度至55 ℃，減少酸性廢水產(chǎn)生；加強(qiáng)尾氣焚燒爐的配風(fēng)操作，減少尾氣中SO3的產(chǎn)生，提高濕式電除霧器除酸霧能力，減少溶液系統(tǒng)中熱穩(wěn)定性鹽的產(chǎn)生；更換胺液凈化裝置離子交換樹脂和優(yōu)化胺液凈化裝置運(yùn)行程序，提高除鹽能力等措施降低胺液凈化裝置啟運(yùn)頻率，減少堿性廢水產(chǎn)生；增加臭氧催化氧化裝置、投加強(qiáng)氧化劑氧化降解廢水中COD和還原性硫含量等措施。

通過以上調(diào)整措施可有效地解決廢水處理裝置廢水調(diào)節(jié)池長期處于滿液位、RO反滲透膜壽命衰減、處理效率下降、蒸發(fā)結(jié)晶裝置設(shè)備管線堵塞嚴(yán)重、影響冷凝回水和產(chǎn)鹽品質(zhì)等問題，確保了廢水處理裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行。