李明松 廖薇 馬悅 袁小金 張晉海 馬梟 董棲君

1.中國石油西南油氣田公司川西北氣礦 2.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 3.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 4.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 5.中國石油西南油氣田公司安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院

川西北氣礦蒼溪天然氣凈化一廠位于四川省廣元市蒼溪縣新觀鄉(xiāng)，采用MDEA脫硫、TEG脫水、Claus硫磺回收及Cansolv尾氣處理工藝，設(shè)計原料氣處理規(guī)模(20 ℃、101.325 kPa下)為120×104m3/d，原料氣溫度為18～23 ℃，原料氣壓力(G)為6.2 MPa。設(shè)計處理原料氣中H2S摩爾分?jǐn)?shù)為0.66 %。

Cansolv氧化吸收工藝是一種較新的煙氣脫硫技術(shù)工藝，與天然氣凈化廠常規(guī)應(yīng)用的SCOT還原吸收工藝相比，其脫硫效率更高，工藝流程更加優(yōu)化簡化[1-2]，在有色冶煉、電力和石化行業(yè)已有諸多成功應(yīng)用案例[3]，天然氣凈化裝置Claus硫磺回收尾氣中的H2S及其他含硫化合物體積分?jǐn)?shù)通常為1%～3%，適用于Cansolv工藝的處理工況[4]。因此，中國石油西南油氣田公司川西北氣礦于2019年6月引進建成Cansolv工藝裝置。目前，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度為60～90 mg/m3，遠(yuǎn)低于最新發(fā)布的GB 39728-2020《陸上石油天然氣開采工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的≤800 mg/m3(硫磺回收裝置總規(guī)模<200 t/d的處理裝置)。

1 Cansolv尾氣工藝簡介

1.1 化學(xué)原理

Cansolv吸收劑是一種有機胺，具有獨特的雙胺結(jié)構(gòu)，吸收劑的一個胺功能團呈強堿性，開工前需用硫酸溶液進行鹽化，生成熱穩(wěn)定鹽類。反應(yīng)如式(Ⅰ)所示。

(Ⅰ)

第2個胺功能團呈弱堿性，主要用于吸收SO2，反應(yīng)式如式(Ⅱ)所示。

(Ⅱ)

1.2 工藝流程

尾氣經(jīng)尾氣焚燒爐焚燒、預(yù)洗滌單元冷卻、濕式電除霧器脫除酸霧后送入SO2吸收部分。工藝流程圖如圖1所示。

(1) 尾氣焚燒：將克勞斯尾氣、液硫池廢氣、TEG廢氣匯入尾氣焚燒爐進行燃燒，將H2S、單質(zhì)硫、含硫化合物全部焚燒成SO2，其中少量SO2深度氧化為SO3，還有微量H2S未轉(zhuǎn)化，焚燒爐燃燒段溫度為800～830 ℃。

(2) 預(yù)洗滌：焚燒爐廢鍋出口煙氣(溫度約210 ℃)經(jīng)急冷塔降溫至約70 ℃，經(jīng)深冷塔降溫至55 ℃以下。濕式電除霧器運用靜電除霧原理去除煙氣中的粉塵和酸霧，將其脫除至體積分?jǐn)?shù)在10×10-6以下。

(3) SO2吸收和再生：Cansolv貧液吸收尾氣中SO2，設(shè)計溶液循環(huán)量為2 m3/h，處理后煙氣達標(biāo)排放。Cansolv富液進入SO2再生塔，通過0.4 MPa壓力的蒸汽再生，再生后部分貧液送至胺液凈化單元(APU)，冷凝分離后的SO2酸氣送至硫磺回收裝置。

(4) 胺液凈化：通過離子交換技術(shù)凈化Cansolv貧液，清除胺液中的溶解雜質(zhì)、維持均衡的熱穩(wěn)定鹽含量等，確保胺液的吸收能力。

1.3 工藝優(yōu)劣勢

與傳統(tǒng)尾氣處理工藝相比，Cansolv工藝具有以下優(yōu)點：

(1) 硫回收率更高，相比SCOT加氫還原處理工藝，減少了再熱器、加氫反應(yīng)器等設(shè)備，工藝流程較簡單，設(shè)備較少，降低了設(shè)備復(fù)雜性及成本[5]。

(2) Cansolv吸收劑利用率高，可循環(huán)使用50 000個吸收周期，約7～10年[6]。

(3) 該工藝具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，不容易發(fā)泡[7]。

(4) Cansolv專利的雙胺溶劑吸收SO2具有更強的選擇性，凈化后尾氣中SO2體積分?jǐn)?shù)最低可達到μL/L的數(shù)量級，能夠滿足更加苛刻的環(huán)保要求[8]。

但由于Cansolv工藝涉及含酸介質(zhì)，其缺點是裝置設(shè)備選材要求更嚴(yán)格，吸收凈化過程產(chǎn)生的高鹽廢水需要經(jīng)過處理達標(biāo)后排放[9]。

2 Cansolv工藝運行現(xiàn)狀

尾氣處理裝置運行參數(shù)與設(shè)計值對比見表1。

表1 尾氣裝置運行參數(shù)對比項目SO2排放質(zhì)量濃度/(mg·m-3)80%負(fù)荷下煙氣流量/(m3·h-1)有機胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%貧液pH值熱穩(wěn)定鹽與有機胺物質(zhì)的量之比胺液循環(huán)量/(m3·h-1)設(shè)計值≤4001 164.824～275.0～5.41.1～1.31.5～2.0運行值60～9093321～255.741.30～1.372.01

2.1 工藝運行參數(shù)分析

根據(jù)現(xiàn)場實際情況，對有機胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)、熱穩(wěn)定鹽與有機胺物質(zhì)的量之比及貧液pH值進行分析。

2.1.1有機胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)

裝置運行至今，有機胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢如圖2所示。

2.1.2熱穩(wěn)定鹽與有機胺物質(zhì)的量之比

Cansolv貧液熱穩(wěn)定鹽(HSS)與有機胺物質(zhì)的量之比設(shè)計值為1.1～1.3，尾氣處理裝置運行過程中該比值略微偏高，會降低貧液吸收SO2的能力，導(dǎo)致排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度升高。若該比值長期處于較高水平，溶液易失活。熱穩(wěn)定鹽與有機胺物質(zhì)的量之比計算公式見式(1)。

(1)

裝置運行至今，熱穩(wěn)定鹽與有機胺物質(zhì)的量之比如圖3所示。

根據(jù)式(1)，熱穩(wěn)定鹽與有機胺物質(zhì)的量之比和貧液陰離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)、Cansolv貧液質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，Cansolv貧液近期分析數(shù)據(jù)見表2。

表2 Cansolv貧液分析數(shù)據(jù)項目w(F-)/%w(Cl-)/%w(SO2-3)/% w(SO2-4)/%w(S2O2-3)/%w(有機胺)/%熱穩(wěn)定鹽與有機胺物質(zhì)的量之比控制指標(biāo)<0.1<0.1<1.08～9<0.124～271.1～1.3分析結(jié)果0.003 5～0.0110.026～0.0450.59～0.937.47～8.720.008 5～0.02021～250.95～1.40

陰離子分析數(shù)據(jù)在正常范圍內(nèi)，有機胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低，造成熱穩(wěn)定鹽與有機胺物質(zhì)的量之比計算結(jié)果偏高。實際運行過程中，熱穩(wěn)定鹽與有機胺物質(zhì)的量之比略高于設(shè)計值并未對SO2吸收出現(xiàn)明顯影響，且由于有機胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低導(dǎo)致熱穩(wěn)定鹽與有機胺物質(zhì)的量之比偏高的情況，需要具體分析以進行佐證，目前，熱穩(wěn)定鹽與有機胺物質(zhì)的量之比控制在1.1～1.4。

“竹林七賢”指魏晉時期的七位名士，他們分別是阮籍、嵇康、山濤、劉伶（）、阮咸、向秀、王戎（）。魏末晉初，政治黑暗、戰(zhàn)亂頻發(fā)，他們超然物外、追求自由，經(jīng)常聚在山陽縣（今河南省修武縣和輝縣交界一帶）的竹林之中，喝酒、縱歌，愜意逍遙，世人稱他們?yōu)椤爸窳制哔t”。

為降低熱穩(wěn)定鹽與有機胺物質(zhì)的量之比，可通過降低熱穩(wěn)定鹽陰離子含量和提高有機胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)兩種途徑改進優(yōu)化，具體表現(xiàn)為以下幾種方法：

(1) 增加APU啟運頻次。APU可以凈化Cansolv貧液，減少貧液內(nèi)攜帶的機械雜質(zhì)及降解產(chǎn)物等，降低貧液中熱穩(wěn)定鹽含量。

(2) 調(diào)整尾氣焚燒爐溫度、氧含量等參數(shù)，在合理范圍內(nèi)降低煙氣溫度。

(3) 優(yōu)化工藝參數(shù)，保持急冷塔、深冷塔和除霧器的平穩(wěn)運行，盡量減少酸霧的形成和夾帶。

2.1.3貧液pH值

裝置在運行過程中，貧液pH值穩(wěn)定在5.5～5.7，略高于設(shè)計上限5.4。是由于APU凈化時，需用30%(w)的NaOH溶液對樹脂進行再生，殘留的NaOH帶入溶液系統(tǒng)，導(dǎo)致貧液pH值偏高。APU設(shè)計啟運頻次為3次/天，目前為1次/天，減少啟運頻次，貧液pH值仍超高，初步判斷與系統(tǒng)持液量低有關(guān)，目前pH值控制在5.0～5.7。

Cansolv貧液pH值趨勢如圖4所示。

3 工藝運行優(yōu)化

在裝置開產(chǎn)初期，出現(xiàn)了H2S的穿透現(xiàn)象，急冷、深冷系統(tǒng)發(fā)生硫堵，開產(chǎn)初期尾氣焚燒爐設(shè)置工藝參數(shù)為：氧體積分?jǐn)?shù)3%(設(shè)計值為2%～5%)，焚燒爐溫度780 ℃(設(shè)計值為750～850 ℃)，為了避免再次出現(xiàn)硫堵，結(jié)合Cansolv溶液運行現(xiàn)狀對尾氣裝置工藝控制參數(shù)進行研究。

3.1 尾氣焚燒爐工藝參數(shù)

由于尾氣焚燒爐在氧體積分?jǐn)?shù)為3%、尾氣焚燒爐溫度為780 ℃時出現(xiàn)過硫堵現(xiàn)象，因此，以入急冷塔煙氣中H2S體積分?jǐn)?shù)作為觀察指標(biāo)，摸索尾氣焚燒爐氧含量與焚燒爐溫度參數(shù)的合理控制范圍，避免再次出現(xiàn)硫堵現(xiàn)象，影響裝置的平穩(wěn)運行。尾氣工藝參數(shù)調(diào)整情況如表3所列。

表3 尾氣工藝參數(shù)調(diào)整情況日期 尾氣焚燒爐溫度/℃氧體積分?jǐn)?shù)/%入急冷塔煙氣中H2S體積分?jǐn)?shù)/10-6甩水量/m3胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度/(mg·m-3)2020-11-038203.810.555.8322.47872020-11-048203.313.465.9822.71972020-11-058253.310.556.6223.19752020-11-068253.55.273.7424.18952020-11-098203.57.235.7024.041282020-11-118153.37.255.2025.491332020-11-158153.06.044.9125.73862020-11-168103.08.155.0725.1270

由表3可知，在尾氣SO2達標(biāo)排放的前提下，目前，尾氣焚燒爐溫度宜控制在810～820 ℃，氧體積分?jǐn)?shù)宜控制在3.3%～3.5%。此后，再未發(fā)生硫堵現(xiàn)象。

3.2 溶液系統(tǒng)水平衡優(yōu)化

由于尾氣裝置Cansolv貧液濃度較低，為了保證Cansolv溶液的吸收效果，工廠定期定量進行甩水操作，即將尾氣單元酸水回流罐中酸水輸送至急冷塔，通過急冷塔排出酸水，中和后輸送至廢水裝置進行處理，結(jié)合實際工況不斷摸索和調(diào)整，維持Cansolv溶液系統(tǒng)水平衡，保障SO2吸收效果。甩水前后DS溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對比見表4。

表4 甩水前后DS溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對比%日期甩水前甩水后2020-09-0321.8223.162020-09-0421.1923.122020-10-0423.4924.742020-10-0723.9024.252020-10-2322.5025.972020-11-0922.3024.042020-11-1123.1125.492020-11-1623.1225.122020-11-1823.1724.40

隨著上游氣藏的不斷變化，工廠整體負(fù)荷不斷降低，硫磺回收裝置硫負(fù)荷已低于裝置操作范圍(設(shè)計值為50%～120%)。工廠將繼續(xù)深入摸索Cansolv工藝其余運行參數(shù)，探討裝置Cansolv工藝在低負(fù)荷下的運行狀況。

4 設(shè)備設(shè)施整改優(yōu)化

根據(jù)Cansolv尾氣處理工藝酸性介質(zhì)的工況特點，工廠針對現(xiàn)場設(shè)計缺陷對裝置進行整改優(yōu)化并取得成效。

4.1 煙氣加熱器流程優(yōu)化

煙氣加熱器為煙氣脫白設(shè)備，是為消除空氣中的白煙，避免尾氣中的酸性物質(zhì)提前冷凝對煙囪造成腐蝕和對地面造成污染。工廠煙氣加熱器材質(zhì)為20號鋼，在實際生產(chǎn)過程中，因為含有稀酸(硫酸、亞硫酸)，腐蝕性強，管束容易腐蝕。

工廠在煙氣加熱器進口管線上重新布置，自主增設(shè)反U型彎管和增加管道過濾器，收集冷凝酸液；在加熱器管箱管壁上涂設(shè)內(nèi)防腐涂層，減少設(shè)備腐蝕。目前，煙氣加熱器穩(wěn)定運行6個月無腐蝕跡象。

4.2 濕式電除霧器防放電優(yōu)化

尾氣處理裝置濕式電除霧器頻繁放電，絕緣子室密封性能較差，煙氣竄入絕緣子室，并進入隔離開關(guān)柜，致使穿墻套管和高壓變電器輸出瓷屏受潮，出現(xiàn)放電現(xiàn)象，最終高壓變電器瓷屏被擊穿損壞。工廠通過更換高壓變電器瓷屏和絕緣子，并增加氮氣臨時管線，以改善放電現(xiàn)象。

5 結(jié)語

蒼溪天然氣凈化一廠首次應(yīng)用Cansolv尾氣處理工藝，該工藝總硫回收率高，吸收劑具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，不易發(fā)泡，裝置循環(huán)量低，尾氣SO2排放量低。對比同類工藝，在較低的硫處理負(fù)荷工況下，具有較強的工藝優(yōu)勢。自裝置投產(chǎn)以來，對工藝裝置進行優(yōu)化研究，控制有機胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%～25%，貧液pH值為5.0～5.7，熱穩(wěn)定鹽與有機胺物質(zhì)的量之比為1.1～1.4，通過控制尾氣焚燒爐溫度為810 ℃(±5 ℃)、氧體積分?jǐn)?shù)為3.3%～3.7%、調(diào)整APU啟運次數(shù)等操作，優(yōu)化Cansolv尾氣工藝運行，對設(shè)備問題進行整改消缺，目前，尾氣SO2排放穩(wěn)定達標(biāo)，可為類似天然氣凈化廠和尾氣處理裝置提供參考。