郎雅娣

(北京市西城區(qū)環(huán)境保護監(jiān)測站，北京 100055)

砷在地殼中含量不多，但在自然界中分布廣泛。砷在地殼中有時以游離狀態(tài)存在，但主要以硫化物礦的形式存在，如雌黃(As2S3)、雄黃(As2S2)和砷黃鐵礦(FeAsS)。砷廣泛應用于農(nóng)藥、醫(yī)學、冶煉礦石、除銹劑、毛皮加工和顏料工業(yè)，經(jīng)煙氣排入環(huán)境中的砷，主要以固態(tài)氧化物和砷酸鹽形式懸浮于空氣中或沉降到地面，對環(huán)境造成污染[1]。2020年，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《環(huán)境空氣和廢氣 顆粒物中砷、硒、鉍、銻的測定 原子熒光法》(HJ 1133—2020)[2]，該方法對環(huán)境空氣中砷的采集濾膜沒有進行明確的描述，只強調(diào)應采用對粒徑>0.3 μm顆粒物的阻留效率≥99%，且空白小于測定下限的石英或玻璃纖維濾膜。而采樣濾膜本底值的高低直接影響后續(xù)測定結(jié)果的準確度和精密度，且石英和玻璃纖維濾膜由于其不溶于強酸的特性也使得在消解過程中回收率偏低，因此有必要對各種材質(zhì)的濾膜進行深入和系統(tǒng)的研究。

1 實驗部分

1.1 儀器、材料與試劑

儀器：中流量顆粒物采樣器(流量范圍80～130 L/min，青島嶗應環(huán)境科技有限公司)；AFS-3100型原子熒光光度計(北京科創(chuàng)海光儀器有限公司)；MARS 6型微波消解儀(美國CEM公司)；BHW-09C型趕酸儀(美國博通公司)；玻璃纖維和石英濾膜(英國Whatman公司)；聚四氟乙烯、尼龍、硝酸纖維、醋酸纖維、聚氯乙烯和混合纖維濾膜(北京北化黎明膜分離技術(shù)有限公司)。

試劑：鹽酸(優(yōu)級純，北京華騰化工有限公司)；硝酸(優(yōu)級純，北京北化精細化學品有限責任公司)；硼氫化鉀(優(yōu)級純，天津市津科精細化工研究所)；氫氧化鈉(優(yōu)級純，北京北化精細化學品有限責任公司)。

1.2 樣品采集和保存

環(huán)境空氣采樣過程按照《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ 194—2017)[3]中的顆粒物采樣要求執(zhí)行，采用中流量顆粒物采樣器，以100 L/min 的流量采集1 h，詳細記錄采樣條件。樣品采集后，將濾膜的接塵面朝里對折2次，放入清潔塑料袋或紙袋內(nèi)，置于清潔的容器內(nèi)運輸和保存。

1.3 分析方法

配制質(zhì)量濃度為0，1.0，2.0，4.0，8.0和10.0 μg/L的砷標準系列溶液，以硼氫化鉀溶液為還原劑、鹽酸溶液為載流，依次測定標準溶液的原子熒光強度，以相應元素的質(zhì)量濃度為橫坐標，以原子熒光強度為縱坐標，建立校準曲線。

根據(jù)砷的質(zhì)量濃度，取整張或部分濾膜，用陶瓷剪刀剪碎，置于消解罐中，加入15 mL硝酸-鹽酸混合溶液，使濾膜浸沒其中，加蓋并旋緊，放到微波轉(zhuǎn)盤架上。設定消解溫度為 200 ℃，消解時間為15 min。消解結(jié)束后，取出消解罐組件，冷卻。

石英、玻璃纖維、聚四氟乙烯濾膜樣品：用水淋洗內(nèi)壁，加入約 10 mL 水，靜置0.5 h進行浸提，過濾，用水定容至50.0 mL，待測；硝酸纖維、醋酸纖維、混合纖維、聚氯乙烯、尼龍濾膜樣品：用水淋洗內(nèi)壁，轉(zhuǎn)移，用水定容至50.0 mL，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同材質(zhì)濾膜中砷的本底值對比

現(xiàn)選取直徑均為90 mm，對粒徑>0.3 μm顆粒物的阻留效率≥99%的9種市售濾膜作為研究對象，采用隨機抽取的3張同材質(zhì)、同批次濾膜的測試后平均值作為該濾膜的本底值，見表1。由表1可見，在選取的這9種濾膜中，除國產(chǎn)玻璃纖維濾膜外，其他材質(zhì)濾膜的本底值都較低。《HJ 1133—2020》要求濾膜的本底值<測定下限(0.8 μg/L)，進口玻璃纖維和石英濾膜，國產(chǎn)聚四氟乙烯、尼龍、硝酸纖維和混合纖維濾膜均滿足實驗要求。但進口玻璃纖維和石英濾膜價格較高，增加了實驗成本。

表1 不同濾膜中砷的本底值

2.2 不同材質(zhì)濾膜回收率對比

采用空白濾膜加標準溶液的方法，選擇本底值達標的6種濾膜進行實驗測定。取3種加標質(zhì)量濃度(包括1個在測定下限附近的加標質(zhì)量濃度)，采用相同的消解步驟和測定過程，對每個樣品平行測定3次，扣除空白，分別計算不同加標量下濾膜的回收率[4]，見表2。由表2可見，尼龍、硝酸纖維、混合纖維濾膜，回收率隨著加標量的增加而增加，主要因為砷是易揮發(fā)元素，在消解過程中會有一定量的損失，在加標濃度較低時更為明顯。玻璃纖維、石英和聚四氟乙烯濾膜的回收率普遍低于另外3種濾膜，主要是由于其耐強酸和強堿，使得在消解過程中濾膜無法完全溶解，需要在消解完成后浸提過濾，增加了實驗步驟，因而降低了回收率，而尼龍、硝酸纖維、混合纖維濾膜經(jīng)過微波消解后可完全溶解，試樣可以直接上機測試，避免了浸提過濾過程導致的被測元素損失。

表2 不同加標量下6種濾膜的回收率

2.3 方法檢出限

按照《HJ 1133—2020》中樣品分析的全部步驟，重復7次空白實驗，計算平行測定的標準偏差(S)，按公式MDL=t(n-1,0.99)×S計算儀器檢出限，MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測定次數(shù)；t為自由度為(n-1)，置信度為 99%時的t分布；S為n次平行測定的標準偏差[5]。按環(huán)境空氣采樣量為150 m3(實際狀態(tài))，樣品預處理定容體積為50.0 mL時計算方法檢出限，見表3。

表3 儀器及方法檢出限(n=7)

由表3可見，除聚四氟乙烯濾膜的方法檢出限稍高于《HJ 1133—2020》的檢出限(0.2 ng/m3)外，其他5種濾膜均滿足要求。但由于不同廠家、不同批號的濾膜性能有所差別，因此若選用聚四氟乙烯濾膜，建議對于每批次濾膜，應提前測量本底值，計算檢出限。

2.4 方法精密度和準確度

現(xiàn)采用濾膜加飛灰標準物質(zhì)進行精密度和準確度測定。稱取30 mg飛灰樣品(含砷0.34 μg)和濾膜同時進行消解，平行測定6次，扣除空白，計算樣品含量、相對標準偏差、絕對誤差、相對誤差，結(jié)果見表4。

表4 方法精密度及準確度(n=6)

由表4可見，6種濾膜都達到了比較滿意的精密度。準確度方面，尼龍和硝酸纖維濾膜絕對誤差最小。玻璃纖維和聚四氟乙烯濾膜由于消解時無法完全溶解于酸中，增加了過濾的步驟，所以測定結(jié)果相較于真值偏低，導致相對誤差較大。

3 結(jié)語

結(jié)合9種濾膜的本底值、回收率、檢出限、精密度和準確度結(jié)果可見：進口玻璃纖維和石英濾膜雖然可以滿足《HJ 1133—2020》的要求，但濾膜采購不便，成本太高，且由于其消解后需要過濾，導致測量值偏低，故建議選擇尼龍、硝酸纖維或混合纖維國產(chǎn)有機濾膜。這3種濾膜容易購買，價格較低，在消解時可以完全溶解于酸，避免了過濾步驟帶來砷的損失。實驗證明，用這3種濾膜進行采樣，方法檢出限均為0.2 ng/m3，精密度和準確度均能滿足《HJ 1133—2020》的要求。