林海翔

(南通市海門生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇 南通 226100)

化學(xué)需氧量(CODCr)是評(píng)價(jià)水質(zhì)的重要綜合指標(biāo)之一[1]?！端|(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(GB 11914—89)是最早規(guī)范水中CODCr的監(jiān)測(cè)方法,《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)是對(duì)《GB 11914—89》的修訂，是目前應(yīng)用最廣泛的水中CODCr的測(cè)定方法[2-3]。該方法具有方法成熟、操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高和再現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，但存在濃硫酸使用量大、硫酸汞毒性強(qiáng)、試驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)和樣品測(cè)定過(guò)程會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染等問(wèn)題[4]。為了減少?gòu)?qiáng)酸等有毒試劑的使用量，以及縮短試驗(yàn)時(shí)間，現(xiàn)通過(guò)正交試驗(yàn)方法，考察不同影響因素和試驗(yàn)條件下各因子對(duì)CODCr測(cè)定值的影響，分析影響測(cè)定值的主次因素，并篩選出最優(yōu)的測(cè)定條件組合，為CODCr的測(cè)定提供參考[5-6]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)方法

以《HJ 828—2017》為依據(jù)，設(shè)計(jì)出三水平四因素正交試驗(yàn)方案[7-8]，考察水樣體積、消解溫度、消解時(shí)間和硫酸銀-硫酸溶液加入量對(duì)CODCr測(cè)定值的影響。篩選出最優(yōu)的測(cè)定條件組合后，使用水質(zhì)CODCr標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)該條件組合進(jìn)行驗(yàn)證。

1.2 試驗(yàn)試劑

硫酸(優(yōu)級(jí)純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司)；重鉻酸鉀(基準(zhǔn)試劑，上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司)；硫酸汞(分析純，貴州省銅仁化學(xué)試劑廠)；硫酸銀、1，10-菲繞啉、七水合硫酸亞鐵(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；硫酸亞鐵銨(優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；水質(zhì)CODCr標(biāo)準(zhǔn)樣品(批號(hào)為2001142，標(biāo)準(zhǔn)值為90.3 mg/L，擴(kuò)展不確定度為5.9，生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)；實(shí)驗(yàn)用水均為新配置的純水或同等純度的水。

1.3 試驗(yàn)儀器

順昕1200 C型CODCr回流消解儀(青島順昕電子科技有限公司)；AL204-1C電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)。

1.4 正交試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

《GB 11914—89》中規(guī)定水樣體積為20 mL，硫酸銀-硫酸溶液加入體積為15 mL，自溶液開(kāi)始微沸起保持微沸回流2 h。為了減少樣品測(cè)定過(guò)程中帶來(lái)的環(huán)境污染，《HJ 828—2017》中將取樣體積減半，規(guī)定水樣體積為10 mL。因此，正交試驗(yàn)將水樣體積設(shè)計(jì)為5，10和15 mL 3個(gè)水平，硫酸銀-硫酸溶液加入體積設(shè)計(jì)為5，10和15 mL 3個(gè)水平，消解溫度設(shè)計(jì)為150，200和250 ℃ 3個(gè)水平，消解時(shí)間設(shè)計(jì)為60，90和120 min 3個(gè)水平。正交試驗(yàn)因素和水平見(jiàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)因素和水平

查正交表L9(34)得出三水平四因素正交試驗(yàn)只需做9組試驗(yàn)，設(shè)計(jì)方案見(jiàn)表2。

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

1.5 試驗(yàn)步驟

取適量體積水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重鉻酸鉀溶液5 mL和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。然后將錐形瓶連接到回流裝置冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入適量體積的硫酸銀-硫酸溶液，并不斷旋動(dòng)錐形瓶使試劑混合均勻。設(shè)置消解溫度，自溶液開(kāi)始沸騰起計(jì)時(shí)。消解冷卻后，自冷凝管上端加入45 mL純水沖洗冷凝管，然后取下錐形瓶，待溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。

每組試驗(yàn)做2個(gè)空白試驗(yàn)，按上述步驟，以相同體積的實(shí)驗(yàn)用水替代水樣進(jìn)行空白試驗(yàn)。每份水樣做5個(gè)平行樣，取平均值用于正交試驗(yàn)結(jié)果分析。硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液每日臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確標(biāo)定其濃度，標(biāo)定時(shí)做平行雙標(biāo)樣。每份水樣加入0.2 mL硫酸汞溶液，消除氯化物的干擾。根據(jù)正交試驗(yàn)方案，完成9組試驗(yàn)。

1.6 結(jié)果計(jì)算

樣品中CODCr的質(zhì)量濃度計(jì)算公式見(jiàn)式(1)：

(1)

2 結(jié)果與討論

正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，當(dāng)水樣體積為5 mL、消解溫度為250 ℃、消解時(shí)間為120 min、硫酸銀-硫酸溶液體積為15 mL時(shí)(試驗(yàn)3)，CODCr的質(zhì)量濃度最大(102 mg/L)，相對(duì)誤差為12.9%。究其原因，可能是在9組試驗(yàn)中，試驗(yàn)3的消解溫度最高，消解時(shí)間最長(zhǎng)，硫酸銀-硫酸溶液體積與水樣體積比最大，因此水樣消解更充分。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

(2)

由表3可見(jiàn)，分析ρ(CODCr)>50 mg/L的樣品，影響CODCr測(cè)定值的主次因素為：水樣體積>硫酸銀-硫酸溶液加入量>消解時(shí)間>消解溫度。試驗(yàn)2和試驗(yàn)3的ρ(CODCr)分別為100 和102 mg/L，接近標(biāo)準(zhǔn)值90.3 mg/L(擴(kuò)展不確定度為5.9)。對(duì)比試驗(yàn)2與試驗(yàn)3得出，試驗(yàn)2的ρ(CODCr)為100 mg/L，更接近標(biāo)準(zhǔn)值，相對(duì)誤差為10.7%。且試驗(yàn)2比試驗(yàn)3的水樣消解時(shí)間更短，加入的硫酸銀-硫酸溶液體積更小。因此，最優(yōu)試驗(yàn)條件為水樣體積5 mL、消解溫度200 ℃、消解時(shí)間90 min、硫酸銀-硫酸溶液加入量10 mL。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)正交試驗(yàn)得出，分析ρ(CODCr)>50 mg/L的樣品時(shí)，影響CODCr測(cè)定值的主次因素為：水樣體積>硫酸銀-硫酸溶液加入量>消解時(shí)間>消解溫度。

(2)分析ρ(CODCr)>50 mg/L的樣品時(shí)，水質(zhì)CODCr測(cè)定的最優(yōu)試驗(yàn)條件為：水樣體積5 mL、消解溫度200 ℃、消解時(shí)間90 min、硫酸銀-硫酸溶液加入量10 mL。

(3)最優(yōu)試驗(yàn)條件與《HJ 828—2017》標(biāo)準(zhǔn)中的監(jiān)測(cè)條件相比，CODCr分析時(shí)間更短、加入的硫酸銀-硫酸溶液體積更少，本方法適用于基體較為簡(jiǎn)單的水樣，在應(yīng)急監(jiān)測(cè)中具有更高的參考價(jià)值。