姜燕，王元有

(1.江蘇省揚(yáng)州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 揚(yáng)州 225000；2.揚(yáng)州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225127)

硫酸鹽化速率能較好地反映空氣中含硫污染物的污染狀況和污染趨勢(shì)，目前主要的監(jiān)測(cè)方法有堿片-重量法、堿片-鉻酸鋇分光光度法和堿片-離子色譜法[1]。其中堿片-重量法和堿片-分光光度法操作步驟煩瑣，測(cè)試周期長(zhǎng)，對(duì)分析人員的技術(shù)要求較高[2]。堿片-離子色譜法的前處理簡(jiǎn)單，靈敏度高，精密度和準(zhǔn)確度好，檢出限低，是目前的首選方法[3-8]?！犊諝夂蛷U氣監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》中規(guī)定用碳酸根體系淋洗液進(jìn)行分析時(shí)，碳酸根淋洗液須手動(dòng)配制，再經(jīng)0.45 μm 微孔濾膜過濾后使用，操作較為煩瑣[1]。而采用氫氧根體系淋洗液進(jìn)行分析時(shí)，可配備淋洗液發(fā)生器，一方面可以得到較純的淋洗液，產(chǎn)生較低的背景；另一方面無須手動(dòng)配制淋洗液，操作相對(duì)簡(jiǎn)單。此外，對(duì)于成分復(fù)雜、待測(cè)物種類較多的樣品，還可以設(shè)置梯度淋洗進(jìn)行分離。現(xiàn)采用2種淋洗液體系的堿片-離子色譜法測(cè)定硫酸鹽化速率樣品，并對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行比對(duì)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與設(shè)備

ICS-2100離子色譜儀(美國(guó)Thermo公司)，配備原廠AS-AP自動(dòng)進(jìn)樣器(配進(jìn)樣瓶及瓶蓋)，DS6電導(dǎo)檢測(cè)器，ADRS 600抑制器，氫氧根淋洗液自動(dòng)發(fā)生裝置(EGC Ш KOH RFIC)，原廠AS19色譜柱(4 mm×250 mm)，AG19保護(hù)柱(4 mm×50 mm)；ICS-90 離子色譜儀(美國(guó)Dionex公司)，配備原廠AS-DV自動(dòng)進(jìn)樣器(配進(jìn)樣瓶及瓶蓋)，DS5電導(dǎo)檢測(cè)器，ADRS 600抑制器，AS 23色譜柱(4 mm×250 mm，美國(guó)Thermo公司)，AG23保護(hù)柱(4 mm×50 mm，美國(guó)Thermo公司)；Milli-Q 超純水機(jī)(美國(guó)Millipore公司)；0.45 μm水系針式過濾器，10.0 mL 塑料注射器。

1.2 試劑

硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00 g/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)；無水碳酸鉀、丙三醇、無水碳酸鈉、碳酸氫鈉(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；石英纖維濾膜(直徑7 cm，瑞典Munktell公司)。

1.3 溶液配制

30%(m/V)碳酸鉀溶液[1]：稱取75 g無水碳酸鉀，溶解于水，加丙三醇7.0 mL，用水稀釋至250 mL，貯于具橡皮塞的細(xì)口瓶中。

碳酸根體系流動(dòng)相：稱取2.544 g無水碳酸鈉和2.520 g碳酸氫鈉分別溶解于1 000 mL水中。使用時(shí)各取200 mL上述碳酸鈉和碳酸氫鈉溶液，混勻，用水稀釋至2 000 mL。碳酸鈉溶液濃度為0.002 4 mol/L，碳酸氫鈉溶液濃度為0.003 0 mol/L。經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后使用。

氫氧根體系流動(dòng)相：在儀器操作軟件上設(shè)置淋洗液目標(biāo)濃度為18.0 mmol/L。

1.4 樣品制備

沿塑料墊圈內(nèi)緣，用鋒利的小刀刻下直徑 5 cm 的樣品膜，置于100 mL比色管中，加100 mL浸提液(純水或淋洗液)，超聲30 min后，浸提液經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后，采用離子色譜分析。

1.5 空白樣品制備

按照 1.4節(jié)相同方法制備空白樣品2份。石英纖維濾膜在制作過程中會(huì)殘存少量的硫酸根離子，在計(jì)算硫酸鹽化速率時(shí)需要扣除空白堿片中硫酸根離子的含量。

1.6 色譜條件

氫氧根體系流動(dòng)相：AS19 色譜柱，AG19 保護(hù)柱，淋洗液濃度18.0 mmol/L，流量1.00 mL/min，進(jìn)樣體積20 μL。

碳酸根體系流動(dòng)相：AS23 色譜柱，AG23 保護(hù)柱，淋洗液流量0.50 mL/min，進(jìn)樣體積20 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制質(zhì)量濃度分別為0.00，0.50，1.00，5.00，10.0，15.0和20.0 mg/L的硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，在1.6節(jié)色譜條件下按照質(zhì)量濃度從低到高的順序依次分析，以保留時(shí)間定性，峰面積定量。2種淋洗液體系中，硫酸根在0.00～20.0 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均>0.999。氫氧根淋洗液體系中，硫酸根離子線性方程為y=0.218x-0.056；碳酸根淋洗液體系中，硫酸根離子線性方程為y=0.131x-0.080。

2.2 檢出限

取7張空白濾膜，按照1.4節(jié)樣品制備方法制備7個(gè)空白樣品，在1.6節(jié)色譜條件下依次分析，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)，按照公式MDL=3.143×S計(jì)算檢出限[9]，測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 2種淋洗液體系離子色譜檢出限結(jié)果 mg/L

由表1可見，7次空白測(cè)定值都在“空白試驗(yàn)測(cè)定值的均值±檢出限/2”以內(nèi)，說明7次空白試驗(yàn)的測(cè)定值變動(dòng)不大，可以計(jì)算檢出限。氫氧根體系離子色譜檢出限為0.032 mg/L，碳酸根體系離子色譜檢出限為0.038 mg/L，2種淋洗液體系離子色譜法的檢出限結(jié)果無顯著差異。

2.3 精密度及準(zhǔn)確度

對(duì)3個(gè)實(shí)際樣品在1.6節(jié)色譜條件下分別進(jìn)行6次平行測(cè)定，計(jì)算6次平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；再對(duì)上述3個(gè)實(shí)際樣品進(jìn)行低質(zhì)量濃度(2.00 mg/L)和高質(zhì)量濃度(10.0 mg/L)加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表2。由表2可見，2種淋洗液體系離子色譜法的分析結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都<1%，結(jié)果無顯著差異。2種淋洗液體系離子色譜法的分析結(jié)果中，低質(zhì)量濃度加標(biāo)回收率和高質(zhì)量濃度加標(biāo)回收率都為90%～110%，結(jié)果也無顯著性差異。

表2 2種體系離子色譜實(shí)際樣品精密度及準(zhǔn)確度 mg/L

3 結(jié)論

采用堿片-離子色譜法測(cè)定空氣中硫酸鹽化速率時(shí)，氫氧根淋洗液體系和碳酸根淋洗液體系離子色譜法的標(biāo)準(zhǔn)曲線在0.00～20.0 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均>0.999。2種淋洗液體系離子色譜法的檢出限結(jié)果均<0.04 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都<1%，加標(biāo)回收率都為90%～110%，均無顯著性差異，說明2種方法等效。由于氫氧根淋洗液體系離子色譜可配備淋洗液發(fā)生器，既可以得到較純的淋洗液，產(chǎn)生較低的背景，又無須手動(dòng)配制淋洗液，操作相對(duì)簡(jiǎn)單，建議實(shí)驗(yàn)室將該方法列為首選。