張佳森

(河北地質(zhì)大學(xué)，河北 石家莊 050031)

引言

土壤是生態(tài)系統(tǒng)中必不可少的一部分，無論是人類的生存還是發(fā)展，都需要以土壤為基礎(chǔ)。許多重金屬元素自然存在于土壤中，但農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、運輸和工業(yè)制造等人類活動可能會加劇重金屬污染。Cd是一種人類非必要元素之一，是我國重金屬污染中最普通最常見的污染物，通常分布在巖石圈和土壤之中[1]。干濕沉降是土壤受到Cd污染的主要途徑，其它途徑還包括污泥使用、污水灌溉和農(nóng)化產(chǎn)品使用。目前國內(nèi)外土壤Cd污染狀況十分嚴峻，如美國一鉛鋅冶煉廠附近土壤中Cd濃度達到29mg·kg-1[3]；在德國西部和比利時東部的弗萊貝格地區(qū)，其表層土中Cd濃度高達71mg·kg-1[4,5]；中國有8大土壤無機污染物，位于第1位的是Cd，點位超標率更是達到了7%[6]。

為了防止土壤Cd污染對生態(tài)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生影響[7,8]，眾多學(xué)者采用物理法、化學(xué)法、生物法、農(nóng)業(yè)治理法等途徑對Cd污染土壤進行治理。

1 Cd污染土壤暴露風險評估

因某些危險或傷害的暴露而對人們身體健康產(chǎn)生一些潛伏性的負面影響的某種描述，這種特征性的描述被稱為健康風險評估。目前土壤Cd污染的情況越來越嚴重，在農(nóng)田土壤污染方面體現(xiàn)十分顯著，并且與人們的飲食息息相關(guān)。對于Cd污染所帶來的健康問題，更多的人們開始重視起來，各位學(xué)者以及研究工作者開始對其進行暴露風險評估。我國農(nóng)業(yè)用田土壤Cd健康風險評估體系尚不健全，所以了解Cd的暴露途徑尤為重要，同樣重要的還有認識相應(yīng)的評估方法，這有利于我國農(nóng)田土壤Cd健康風險評估體系的建設(shè)。若想了解人體對環(huán)境中風險因子暴露情況，如Cd，最理想的方法是直接運算出人體從出生到死亡過程中對Cd吸收的準確數(shù)值[9]。

1.1 環(huán)境水平

Cd在巖石圈中最低含量為0.1mg·kg-1，最高含量可達0.2mg·kg-1，而在一般的巖石中豐度最低為0.001mg·kg-1，最高可達到11mg·kg-1，在火成巖中豐度最低為0.001 mg·kg-1，最高為1.8mg·kg-1，而在沉積巖中低于0.3～11mg·kg-1，在變質(zhì)巖中最小含量為0.04 mg·kg-1，而最高含量為1.0mg·kg-1[10]。

Cd含量不僅在巖石圈變化顯著，在天然土壤中變化也非常明顯。本文分析了中國20多個省市的4000多個土樣，通過數(shù)據(jù)的整理分析以及總結(jié)可知，Cd在土壤中含量最小為0.001 mg·kg-1，最高為91.46mg·kg-1，所有數(shù)據(jù)基本穩(wěn)定在最小值與最大值之間。其中，近70%的土壤Cd含量穩(wěn)定在0.03～0.17mg·kg-1；有90%的土壤Cd含量穩(wěn)定在0.02～0.30mg·kg-1，約有57%的土壤Cd含量穩(wěn)定在0.05～0.17mg·kg-1[11]。

在沒有受到污染的地方，村莊中Cd在大氣中濃度最小為0.001μg·m-3，而最高可達到0.005μg·m-3，城市中Cd在大氣中濃度最小為0.005μg·m-3，最大為0.05μg·m-3，海洋中低于0.1μg·L-1。世界水體Cd本底為0.05μg·L-1，沒有經(jīng)受污染的淡水體系中Cd濃度為1μg·L-1左右。植物中Cd的濃度最小0.2 mg·kg-1，最大0.8mg·kg-1，蕨類其葉部Cd濃度最高可達1200mg·kg-1，遠超于其它植物，是所有植物中在土壤中吸收Cd能力最強的[12]。

1.2 暴露途徑

通常來說，Cd的暴露途徑大致有3種，分別為通過呼吸從氣管進入、通過食物和飲水從胃部攝入，以及外部經(jīng)皮膚表面滲入。工作場所中粉塵和熏煙中的Cd經(jīng)呼吸從器官進入從而吸入肺部，其中通過肺部吸收的Cd近25%～50%，吸入的量主要取決于其工作環(huán)境中化學(xué)組成，同時環(huán)境中粉塵顆粒大小也與吸入量關(guān)系緊密。由于Cd的低揮發(fā)性，土壤中存在的Cd很難造成環(huán)境中的空氣污染，所以對于住在污染區(qū)的人來說，土壤中的Cd不容易進入到人體，除非是附近的工廠大量排放Cd造成了空氣污染。對于非職業(yè)性暴露的人群而言，可以忽略這條途徑[13]。相比于經(jīng)呼吸吸入Cd的高占比，經(jīng)食物攝入Cd的攝入占比僅5%，但這卻是非職業(yè)性暴露的普通人群攝入Cd的主要途徑，根據(jù)1992年WHO出版的環(huán)境基準表明，生活在非污染區(qū)的人群每天通過食物攝入10～40μg的Cd，而通過飲水攝入的量則相當少，但是對于生活在污染地區(qū)的人群而言，如果其食用所在地生產(chǎn)的食物，會導(dǎo)致其每天最高可攝入Cd量數(shù)百微克。若是每天通過食物攝入140～260μg的Cd并且連續(xù)達到50d以上可能會造成腎小管功能失調(diào)。在飲水攝入方面，由于地層中滲透水的作用，可能會造成Cd污染地區(qū)Cd含量提高，但是匯集的地下水水量的增加可以使水中的Cd濃度變低，再加上地下水本身的流動性能會使Cd含量降低，可能會使喝水攝入Cd的含量遠低于通過食品進入人體的Cd含量，因此生活在受到污染區(qū)域的人們主要是通過食品來攝入Cd。通常飲用水含Cd在1mg·L-1以下，假設(shè)污染區(qū)地下水含Cd量為8μg·L-1，一個成年人每日飲水量為3L，則其每日從飲水中吸收進入人體的Cd量：

污染區(qū)地下水含Cd量(8μg·L-1)×一個成年人每日飲水量(3L)×5%=1.2μg[11]

對于經(jīng)皮膚吸收Cd而言，Cd并不能很好地穿過皮膚，占比僅為0.2%～1%，在一般情況下幾乎可以忽略通過皮膚吸收Cd的途徑，除非是皮膚大面積并且長時間與Cd接觸，才可能會通過皮膚吸收Cd。

2 土壤Cd污染治理的研究現(xiàn)狀

目前可以有效解決土壤Cd污染的途徑主要有2種。將Cd在土壤中的賦存狀態(tài)由活化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)，間接減少Cd對動植物等的危害；將土壤中的Cd直接去除，使其達到本底含量。目前，對土壤Cd污染治理采用的方法主要有物理法、化學(xué)法、生物法和農(nóng)業(yè)治理法。

2.1 物理法

使用物理手段去除土壤中Cd的方法有客土法、去表土法、電修復(fù)技術(shù)法和熱處理技術(shù)法。其中，客土法是指將未污染的新土蓋在已經(jīng)污染了的土壤上；電修復(fù)技術(shù)法是指對污染土壤外加直流電場，使得重金屬元素向電極處聚集，再經(jīng)后序處理以去除Cd；熱處理技術(shù)法是指對污染土壤高溫加熱，將污染組分從土壤中脫離。Li等[14]提出了一種電動土壤修復(fù)技術(shù)，即在電極和被處理的土壤之間設(shè)置導(dǎo)電溶液槽，使重金屬從土壤中遷移出并沉淀在導(dǎo)電溶液中。結(jié)果表明，土壤中重金屬鉛、Cd、鉻的去除效率可達到90%以上，但是使用該方法會存在一定缺點，即容易導(dǎo)致土壤表面電位產(chǎn)生紊亂。

2.2 化學(xué)法

化學(xué)法是指通過添加淋洗劑來改變土壤中Cd的化學(xué)形態(tài)，從而減少其對生態(tài)環(huán)境的危害。常用的化學(xué)方法有原位鈍化法[15]和淋洗法[16]。原位鈍化法是通過將石灰性物質(zhì)、碳材料、黏土礦物等鈍化劑添加到污染土壤中，經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)來降低Cd的物化性能，從而達到減少土壤Cd污染對生態(tài)環(huán)境危害的目的；淋洗法是通過淋洗劑反復(fù)淋洗土壤，改變Cd在土壤中存在的位置，從而去除耕作土壤中的Cd。有些研究通過使用石灰鈍化法原位修復(fù)酸性(pH=5.47±0.64)Cd污染菜地，結(jié)果表明，施加4500kg·hm-2CaCO3使得土壤pH值升高了1.48，土壤中有效態(tài)Cd含量降低了87.8%[17]；還有學(xué)者評估了多種淋洗試劑對Cd和鉛污染土壤的修復(fù)效果，結(jié)果表明，檸檬酸(CA)、鹽酸(HCI)和EDTA作為淋洗劑時，CA與植物修復(fù)技術(shù)相結(jié)合對土壤肥力和植物生長干擾最小，土壤中Cd和鋅的淋洗率達到了70%～80%[18]。

2.3 生物法

生物法是指通過植物、動物和微生物的習性來修復(fù)Cd污染土壤。植物修復(fù)是指利用某些植株超積累重金屬的能力，將土壤中Cd富集于植物的某一部分并定期收割、統(tǒng)一處理，如蘇丹草、狼尾草對Cd離子有很好的耐受能力，可用于Cd污染土壤修復(fù)[19]；He等[20]采用盆栽試驗研究了黑麥草植物修復(fù)Cd污染土壤的效果，結(jié)果表明，黑麥草植物的種植在適宜條件下可以作為修復(fù)Cd污染土壤的方法。動物修復(fù)是指利用動物天然的生活習慣去吸收泥土中重金屬Cd，如無脊椎動物蚯蚓可以利用消化道的泡囊固定重金屬，并且通過將重金屬與自身體內(nèi)有機大分子結(jié)構(gòu)相結(jié)合，降低重金屬的毒性[21]。微生物修復(fù)是指利用微生物的生活習性吸收土壤中的Cd使其含量降低，或利用微生物改善土壤環(huán)境，促進超積累植物對土壤中Cd的吸收[22]。

2.4 農(nóng)業(yè)治理法

農(nóng)業(yè)治理法是指通過改變農(nóng)業(yè)制度，以減少土壤中Cd的輸入，從而減輕土壤中Cd的危害。農(nóng)藝修復(fù)和生態(tài)修復(fù)是農(nóng)業(yè)治理法中最常見的2種方法。農(nóng)藝修復(fù)是一種強化的植物修復(fù)技術(shù)，是指通過改變農(nóng)業(yè)行為來降低進入到土壤中的Cd含量。如，可以在耕作時選擇使用低土壤Cd污染的有機肥或者施加符合標準鉻含量的化肥等[23]；生態(tài)修復(fù)是指通過調(diào)節(jié)土壤所處環(huán)境如控制土壤含水率、調(diào)節(jié)土壤電位等，從而改變土壤中Cd的活性[24]。

2.5 聯(lián)合調(diào)控方法

聯(lián)合調(diào)控方法不再是單一的某一種手段，而是多種方法相配合。如，將鈍化劑與低累積作物相聯(lián)合，從而實現(xiàn)中低濃度Cd污染土壤的安全使用。使用鈍化劑處理和種植低Cd水稻都可以達到減少稻米Cd含量的目的，其中使用鈍化劑對低Cd含量水稻處理后，Cd含量降低的幅度高于對高Cd含量水稻的處理，同時使用鈍化劑處理以及種植低Cd含量水稻，稻米Cd含量可降低69%～80%，從而達到減少Cd污染對人類危害的目的[25]。此外，低累積植物與超累積作物套種的方法也可以實現(xiàn)調(diào)控的目的。

3 結(jié)論與展望

我國人口眾多，食品安全問題對于我國來說是重中之重，尤其是Cd污染農(nóng)作物的安全問題，雖然我國土地面積廣大，但是農(nóng)業(yè)耕地資源比較稀缺，安全合理地利用中等濃度和低濃度的Cd污染農(nóng)田是一個迫切需要解決的問題，為此很多科研人員和學(xué)者投入研究。雖然對于Cd污染農(nóng)田土壤有很多治理方法，并取得一系列研究成果，部分還在生產(chǎn)上得以運用，但由于土地本身不受控制的因素很多以及不同的農(nóng)作物對生長所需的條件不同等一系列問題，導(dǎo)致很多研究成果無法在現(xiàn)實生活中或者大規(guī)模的在實踐中體現(xiàn)。

結(jié)合實際情況，筆者認為今后的研究工作應(yīng)該主要集中在以下方面。單方面的技術(shù)現(xiàn)在已經(jīng)基本成熟，應(yīng)該將研究重點放到聯(lián)合調(diào)控方法。目前聯(lián)合調(diào)控大多只是處理低濃度Cd污染土壤，這些方法是否適用于高濃度Cd污染土壤還需進一步研究。固化穩(wěn)定化技術(shù)也很成熟，現(xiàn)在能查到各種各樣的鈍化劑，但是Cd仍然存在于土壤，生物有效性多久會恢復(fù)，什么條件下會恢復(fù)，以及各種鈍化劑的老化以及老化后的效果如何還需進一步研究。應(yīng)從農(nóng)業(yè)生態(tài)工程的角度出發(fā)，結(jié)合污染的特征、作物的種類、耕作模式，以及施加鈍化劑類型和水肥管理切實指導(dǎo)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。