趙伊，曹京宜，方志剛，李永，楊瀟，馮亞菲，徐子祁，程興旺

（1.中國(guó)人民解放軍92228 部隊(duì)，北京 100072； 2.北京理工大學(xué) 沖擊環(huán)境材料技術(shù)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081）

我國(guó)現(xiàn)役的島礁裝備材料主要為碳鋼、不銹鋼及鋁合金等材料。其中，碳鋼的力學(xué)性能較好，但其在海洋環(huán)境中的耐腐蝕性能較差，一般還需要采用鍍層、涂層等方式保護(hù)，提升其抗腐蝕能力。然而，在腐蝕介質(zhì)和應(yīng)力的共同作用下，材料表面的涂層或鍍層容易發(fā)生破壞，由于電化學(xué)反應(yīng)，反而加速了材料的腐蝕破壞，無(wú)法實(shí)現(xiàn)金屬材料的長(zhǎng)期防腐需求。對(duì)于不銹鋼材料而言，雖然面心立方結(jié)構(gòu)（奧氏體）的不銹鋼（如304不銹鋼、316不銹鋼等）具備了優(yōu)異的耐腐蝕能力，可以有效抵抗Cl－的侵蝕，但這類(lèi)材料強(qiáng)度偏低。如果通過(guò)冷加工提高其強(qiáng)度，又會(huì)顯著降低其抗腐蝕性能和疲勞性能。對(duì)于鋁合金，由于對(duì)與其相接觸的金屬非常敏感，尤其是與電位較正的金屬相接觸時(shí)，會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕行為，因此，在嚴(yán)酷的島礁腐蝕環(huán)境中，鋁合金難以滿足長(zhǎng)期服役的需求。

我國(guó)對(duì)新型耐蝕合金的開(kāi)發(fā)起步較晚，研制水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國(guó)外先進(jìn)水平。隨著我國(guó)對(duì)海洋資源開(kāi)發(fā)的不斷推進(jìn)，以及“海上絲綢之路”戰(zhàn)略的實(shí)施，積極開(kāi)展新型高性耐蝕合金材料的研制，對(duì)提升我國(guó)島礁裝備的安全性及服役性能具有重要的意義。

高熵合金，作為近十幾年來(lái)發(fā)展起來(lái)的全新合金材料，憑借其優(yōu)異的綜合性能，為我國(guó)新型島礁用結(jié)構(gòu)材料的研制提供了一個(gè)新方向。不同于以1種或2種元素為主要組元的傳統(tǒng)合金，高熵合金通常被定義為具備4種及以上主要組元的合金體系，并傾向于形成多組元無(wú)序固溶體結(jié)構(gòu)。這種特殊的微觀結(jié)構(gòu)不僅使得高熵合金更容易兼具各組元的性能特點(diǎn)，還能產(chǎn)生一些獨(dú)特的效應(yīng)，如高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)和“雞尾酒”效應(yīng)等，使其獲得出色的“性能加成”。尤其是，“優(yōu)秀的耐腐蝕能力”已經(jīng)成為了高熵合金的一個(gè)引人注目的標(biāo)簽[3-8]。現(xiàn)有研究表明，以Ti、Zr、Nb、Mo等為主要組元的體心立方結(jié)構(gòu)（BCC）高熵合金和以Co、Cr、Fe、Ni等為主要組元的面心立方結(jié)構(gòu)（FCC）高熵合金在腐蝕介質(zhì)中均展現(xiàn)出了高腐蝕電位、低腐蝕電流密度、高點(diǎn)蝕電位和寬鈍化范圍的特性，因而，具備了媲美甚至超越奧氏體不銹鋼的耐腐蝕性能[9-14]。綜合考慮材料密度、強(qiáng)度、韌性以及成本等因素，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)高熵合金顯然更適合作為高強(qiáng)度金屬的備選材料?；谄渚薮蟮墓こ袒瘧?yīng)用前景，國(guó)內(nèi)外已開(kāi)展大量研究工作，意圖開(kāi)發(fā)新型的FCC結(jié)構(gòu)高熵合金體系，并闡明相應(yīng)的腐蝕機(jī)理。

在此基礎(chǔ)上，文中針對(duì)南海島礁的腐蝕環(huán)境特征，敘述了裝備腐蝕特點(diǎn)以及耐蝕高熵合金的研究進(jìn)展，分析了合金化元素及熱處理工藝對(duì)耐蝕高熵合金腐蝕性能的影響規(guī)律，并歸納了耐蝕高熵合金在島礁裝備中的潛在應(yīng)用領(lǐng)域，為全面提升我國(guó)關(guān)鍵裝備在南沙島礁環(huán)境中的服役能力提供理論支撐。

1 南海島礁的腐蝕環(huán)境特征

南沙島礁遠(yuǎn)離大陸，地處開(kāi)敞性海區(qū)，屬遠(yuǎn)海孤島。與大陸、內(nèi)河、沿海和近海的港口、海岸相比，氣候環(huán)境惡劣，裝備保障要求高、難度大。據(jù)報(bào)道，海霧飽和的空氣對(duì)鋼的腐蝕速度是干凈大氣的8倍，島礁裝備長(zhǎng)期在海水或高鹽霧環(huán)境中運(yùn)行，腐蝕速率高，維護(hù)保養(yǎng)頻繁，腐蝕率明顯高于近海工程（如圖1所示）。據(jù)統(tǒng)計(jì)，南沙島礁裝備故障率是其他海域的3倍左右，嚴(yán)重影響了其服役性能和使用壽命，因此南海環(huán)境適應(yīng)性研究已成為當(dāng)前腐蝕研究的一個(gè)熱點(diǎn)[15]。

圖1 島礁環(huán)境下某裝置的腐蝕情況 Fig.1 Corrosion of a device in island reef environment

相較于其他區(qū)域的腐蝕環(huán)境，南海島礁的腐蝕環(huán)境具備以下特征：

從本世紀(jì)開(kāi)始，貴州大量的勞動(dòng)力外出務(wù)工。長(zhǎng)時(shí)間的外出務(wù)工，使得這些人們的思想發(fā)生了很大的轉(zhuǎn)變——越來(lái)越習(xí)慣城市的現(xiàn)代化生活方式，越來(lái)越認(rèn)同現(xiàn)代化文化模式。這從根本上對(duì)民族村寨造成巨大破壞。再加上，建省600年來(lái)貴州在政治、經(jīng)濟(jì)、文化上的這種邊緣地位，不僅是貴州省各族人民長(zhǎng)期以來(lái)一直缺失凝聚自我文化的“主題認(rèn)同”，甚至一些本土學(xué)者在談及貴州文化之際，出現(xiàn)了自我“主題置換”，把貴州當(dāng)成“他者”之怪現(xiàn)象。[3]104貴州人民歷來(lái)對(duì)本地區(qū)、本民族的文化的不認(rèn)同這一現(xiàn)象在當(dāng)今表現(xiàn)的更加明顯。這成為了旅游開(kāi)發(fā)中的一大劣勢(shì)。

1）高溫。南沙島礁是典型的濕熱海洋大氣環(huán)境 類(lèi)型，氣溫較高，年平均氣溫為28.12 ℃，全年月平均氣溫在26 ℃以上，最冷的月份平均溫度在20 ℃以上，最熱時(shí)極端值達(dá)33 ℃左右。一年中氣溫變化不大，溫差較小。

2）高濕多雨。全年降雨量為2383 mm，降水豐沛，其中臺(tái)風(fēng)雨約占1/3。年平均降雨量在1300 mm以上，但集中于下半年。如某島礁年降雨量1392 mm，而在6—10月的降雨量卻達(dá)1040 mm，占全年降雨量的70%以上，年平均相對(duì)濕度為79.96%，全年月平均相對(duì)濕度在70%以上。

3）高鹽。南沙海域全年氣溫較高，上層海水蒸發(fā)量較大，海上空氣鹽霧含量全年保持在較高水平。因南沙島礁面積較小，且遮蔽物較少，受風(fēng)的影響，鹽霧可擴(kuò)散至全島，而南沙島礁全年的高濕度易為鹽核吸附凝結(jié)，使直徑變大、變重，降落到裝備表面。

4）強(qiáng)紫外輻射。紫外線的波長(zhǎng)范圍是290～ 400 nm，其組成僅占到達(dá)地面太陽(yáng)光的4%～7%，但其波長(zhǎng)短，能量高，破壞力大。以某南沙島礁為例，某全年太陽(yáng)輻射總量為6659.64 MJ/m2，接近沙漠地區(qū)太陽(yáng)輻射量（GB/T 4797.4—2019），紫外輻射量為338.4 MJ/m2，約占總輻射量的5.1%。

5）季風(fēng)明顯、受臺(tái)風(fēng)影響。南海諸島在夏秋兩季常受臺(tái)風(fēng)影響。臺(tái)風(fēng)70%來(lái)自菲律賓以東的西太平洋面和加羅林群島附近洋面，30%源自南海的西沙群島和中沙群島附近海面。進(jìn)入南海的臺(tái)風(fēng)對(duì)南海諸島的影響非常大，對(duì)海上航運(yùn)、海上生產(chǎn)和海島建設(shè)造成一定的災(zāi)害。熱帶海洋性季風(fēng)氣候非常明顯，每年5—9月盛行西南季風(fēng)，11月至次年3月盛行東北季風(fēng)，4—10月是季風(fēng)轉(zhuǎn)換時(shí)期。

某年某南沙島礁環(huán)境因素統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1?？梢?jiàn)南沙島礁地區(qū)具有高溫、高濕、高鹽、強(qiáng)紫外線、多雨水的環(huán)境特點(diǎn)，是典型的熱帶海洋性季風(fēng)氣候。

表1 某年某南沙島礁環(huán)境因素的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù) Tab.1 Average statistical data of environmental factors of a Nansha Island and reef in a certain year

2 耐蝕高熵合金的研究進(jìn)展

2.1 耐蝕高熵合金的性能特點(diǎn)

高熵合金突破了傳統(tǒng)的合金設(shè)計(jì)理念，成為金屬材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。其中，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)的高熵合金由于鉻、鎳、鋁、鉬、鈦和其他鈍化元素的含量高，呈現(xiàn)出優(yōu)異的本征耐腐蝕性能，是目前研究最為廣泛的耐蝕高熵合金體系。其在鹽水腐蝕環(huán)境中的腐蝕抗性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的耐腐蝕金屬材料，如不銹鋼、銅合金、鎳基合金等。表2總結(jié)了現(xiàn)有研究較為廣泛的耐蝕高熵合金和工程常用不銹鋼電化學(xué)極化測(cè)試后獲得的腐蝕參數(shù)?？梢园l(fā)現(xiàn)，相比不銹鋼，大部分FCC結(jié)構(gòu)高熵合金表現(xiàn)出更低的腐蝕電流密度，更高的腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位，具有更好的工程應(yīng)用潛力。

表2 FCC結(jié)構(gòu)高熵合金及商用不銹鋼在鹽溶液（3.5% NaCl）中的電化學(xué)參數(shù) Tab.2 Electrochemical data of FCC high-entropy alloy and commercial stainless steel obtained from potentiodynamic polarisation testing in the 3.5% NaCl solution

對(duì)FCC結(jié)構(gòu)高熵合金的腐蝕機(jī)理的研究結(jié)果表明，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)高熵合金和奧氏體不銹鋼的腐蝕機(jī)制相似，均為電荷轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散控制的混合過(guò)程。在NaCl腐蝕溶液介質(zhì)中，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)高熵合金具有優(yōu)異的鈍化膜形成能力，易于在表層形成致密的鈍化膜[9]。合金中高的Cr元素含量可大大提升鈍化膜的耐蝕性能，有效抵抗腐蝕性離子的滲透。此外，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)高熵合金獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及特性也賦予了其一些與眾不同的耐蝕特征：FCC結(jié)構(gòu)高熵合金表層的鈍化膜呈現(xiàn)明顯的“高熵化”，即各組成元素的氧化物/氫氧化物，以及少量結(jié)合水，共同構(gòu)成了鈍化膜，且鈍化膜表現(xiàn)為多層膜形式，Cr離子傾向于在膜的內(nèi)層富集；在腐蝕介質(zhì)侵蝕FCC結(jié)構(gòu)高熵合金的過(guò)程中，合金元素沒(méi)有發(fā)生明顯的選擇性溶解[14]。由此推斷，在腐蝕過(guò)程中，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)高熵合金可能以接近協(xié)同鈍化和溶解的方式與腐蝕介質(zhì)發(fā)生交互作用，從而抑制局部選擇性腐蝕的發(fā)生。

除了具備優(yōu)異的耐蝕性能，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)高熵合金的力學(xué)性能也呈現(xiàn)出巨大的優(yōu)化空間。目前，有關(guān)FCC結(jié)構(gòu)高熵合金強(qiáng)化機(jī)制的研究工作已經(jīng)取得了長(zhǎng)足進(jìn)展，形變強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化、析出強(qiáng)化等強(qiáng)化措施均被證實(shí)可有效提升合金的強(qiáng)度[28-33]。相較而言，析出強(qiáng)化法因效果顯著、工藝成熟度高，而最受關(guān)注。其中，代表性的成果是：北京科技大學(xué)的呂召平教授團(tuán)隊(duì)和上海大學(xué)的鐘云波教授團(tuán)隊(duì)，分別以原位彌散析出的納米尺度的γ′相和B2相作為強(qiáng)化相，實(shí)現(xiàn)了FCC結(jié)構(gòu)高熵合金力學(xué)性能的大幅度提升，開(kāi)發(fā)了室溫拉伸強(qiáng)度為1200～1500 MPa，且塑性變形量>15%的合金體系[34-35]，其力學(xué)性能滿足島礁裝備的服役要求。

耐蝕高熵合金的性能很大程度上取決于合金組織結(jié)構(gòu)及合金化元素種類(lèi)。特別是針對(duì)合金的耐蝕性能，高熵合金的相組成、相分布及形態(tài)、成分均勻性等因素均可對(duì)其耐蝕性造成顯著影響。因此，大量的研究工作聚焦于研究合金化元素及熱處理工藝對(duì)FCC結(jié)構(gòu)高熵合金腐蝕性能的影響規(guī)律及機(jī)理。文中也分別對(duì)這兩方面的研究工作進(jìn)行了論述。

2.2 合金化元素對(duì)高熵合金耐蝕性的影響

合金化元素對(duì)高熵合金的耐蝕性能有很大影響。不同的合金化元素可通過(guò)改變合金的電位、腐蝕過(guò)程陰極和陽(yáng)極反應(yīng)的極化以及相組成與腐蝕產(chǎn)物膜的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響到合金的腐蝕行為。

Al元素是耐蝕高熵合金中最常見(jiàn)的合金化元素之一。適當(dāng)添加Al元素，能在合金表面形成致密的氧化膜，并改善鈍化膜的穩(wěn)定性，從而降低腐蝕速率，這已在Ni基耐蝕合金中得到證實(shí)。然而，在高熵合金中，與其他常見(jiàn)元素（如Fe、Co、Cr、Ni等）相比，Al在電偶序中的惰性較低，容易發(fā)生優(yōu)先溶解。因此，Al元素的添加不利于在合金表面形成分布均勻的保護(hù)性氧化膜，相反，可能降低合金的耐蝕性能。例如，石蕓竹等人[11]對(duì)AlxCoCrFeNi（x=0.3, 0.5, 0.7）高熵合金進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Al的添加促進(jìn)了合金相組織的轉(zhuǎn)變，增加了合金中富鋁相區(qū)、貧鉻相區(qū)的元素偏析程度（如圖2所示）。在3.5% NaCl 溶液中的動(dòng)電位極化測(cè)試及腐蝕形貌觀察結(jié)果表明：隨著Al含量的增加，CoCrFeNiAlx合金的耐點(diǎn)蝕能力逐漸降低，合金中腐蝕的區(qū)域主要集中于貧Cr相區(qū)。Lee等人研究Al元素對(duì)AlxCrFe1.5MnNi0.5高熵合金在水環(huán)境中的腐蝕性能的影響規(guī)律時(shí)，也獲得了相同的結(jié)論[36]。AlxCrFe1.5MnNi0.5合金的動(dòng)電位極化和電化學(xué)阻抗譜表明：隨著鋁濃度的增加，合金的腐蝕敏感性和點(diǎn)蝕敏感性增加。

圖2 高熵合金Al0.3CoCrFeNi、Al0.5CoCrFeNi和Al0.7CoCrFeNi的X射線光譜(EDS)元素分布[11] Fig.2 X-ray spectra (EDS) elemental distribution of (a) Al0.3CoCrFeNi, (b) Al0.5CoCrFeNi, and (c) Al0.7CoCrFeNi[11]

Mo元素在不銹鋼中的添加，可在水環(huán)境中形成MoO42-，吸附于合金表層，起到阻礙選擇性溶解的作用，有利于提高合金的耐蝕能力。通過(guò)XPS測(cè)量和EPMA分析FeCoCrNiMox在氯化鈉溶液中的腐蝕行為，可以發(fā)現(xiàn)，Mo的添加提高了Cr2O3/Cr(OH)3比率，并且Mo氧化物被結(jié)合到鈍化膜中。與無(wú)Mo的FeCoCrNi合金相比，F(xiàn)eCoCrNiMox高熵合金的耐腐蝕性顯著提升，含Mo高熵合金的腐蝕擊破電位明顯較高[2]。在Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mox高熵合金中，循環(huán)極化測(cè)試和SEM顯微分析結(jié)果也證實(shí)了含Mo合金在NaCl溶液中不易發(fā)生點(diǎn)腐蝕[37]。

Ti屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定金屬，然而在多種腐蝕介質(zhì)中，Ti合金表現(xiàn)出極強(qiáng)的耐蝕性能，這與其在合金表面形成的致密TiO2鈍化膜密不可分。Han等人在對(duì)AlCrFeNiMo0.5Tix高熵合金耐蝕行為的研究中發(fā)現(xiàn)，合金鈍化膜的穩(wěn)定性隨著Ti含量的增加而增加，意味著Ti的添加增加了合金耐點(diǎn)蝕性能[16]。然而，在AlCoCuFeNi高熵合金中，大Ti原子的加入促進(jìn)了FCC相的形成，但合金的耐腐蝕性能下降[38]。由于Ti容易和高熵合金其他元素形成金屬間化合物第二相，例如在AlCoCrFeNiTix中形成Fe2Ti性 Laves相[39]，以及 在CoCrFeNiTix中促進(jìn)了R、σ和Laves相（如圖3所示）的形成[40]。這些相的析出均會(huì)導(dǎo)致合金中元素的偏析，影響合金的整體耐蝕性能。

圖3 CoCrFeNiTix高熵合金的XRD圖譜[40] Fig.3 XRD pattern of the CoCrFeNiTix high-entropy alloy[40]

Cu的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比氫正，在中性鹽類(lèi)的溶液中，特別是含氧時(shí)，銅可鈍化，具有良好的耐蝕性。Hsu等人[17]研究了FeCoNiCrCux高熵合金在3.5% NaCl溶液中的腐蝕行為，如圖4所示。由于合金中富銅枝晶和貧銅（富鉻）枝晶間形成具有明顯電位差的電偶作用，加速了合金的腐蝕，銅含量的增加也增加了合金局部腐蝕的趨勢(shì)。另外，含銅高熵合金表面的腐蝕類(lèi)型主要為局部腐蝕和點(diǎn)蝕，而不是均勻腐蝕。盡管Cu的添加會(huì)增加FeCoNiCr合金中元素的偏析，影響合金的耐蝕性能，然而Zhou等人[41]利用銅的抗菌作用，設(shè)計(jì)了一種具有抗菌的新型Al0.4CoCrCuFeNi高熵合金。研究表明，合金中溶解釋放的高濃度銅離子有效阻止了生物腐蝕性海洋細(xì)菌物種的生長(zhǎng)和生物膜的形成。

圖4 在3.5% NaCl溶液中浸泡30 d后合金的表面形貌[17] Fig.4 Surface appearances of alloys after immersion tests in 3.5% NaCl solution for 30 d[17]

Nb是活性金屬，在表面自發(fā)鈍化形成的氧化膜在許多強(qiáng)腐蝕的化學(xué)條件下仍然非常穩(wěn)定，因此，Nb作為合金化元素在奧氏體不銹鋼中有廣泛的應(yīng)用。Li等人[18]研究了加入 Nb元素對(duì)無(wú)鉻的(CoFe2NiV0.5Mo0.2)100?xNbx共晶高熵合金耐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)在3.5% NaCl溶液中含9%（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）Nb的共晶合金具有最佳的耐蝕性能。在CoCrFeNi合金中，加入11.2%的Nb時(shí)，合金可形成納米結(jié)構(gòu)共晶高熵合金。該合金在1 mol/L NaCl 中顯示出卓越的防腐蝕和再鈍化能力，優(yōu)于各種傳統(tǒng)合金和其他高熵合金，合金表面形成致密的非晶鈍化膜能有效防止點(diǎn)蝕的發(fā)生[13]。另外，Wang等人[42-43]分別通過(guò)等離子噴涂和激光熔覆在碳鋼上制備出的(CoCrFeNi)95Nb5高熵合金，在3.5% NaCl溶液中具有良好的耐腐蝕性。

到目前為止，通過(guò)研究合金化元素對(duì)高熵合金進(jìn)行耐腐蝕性能的影響發(fā)現(xiàn)，合金化元素的加入不僅可以改變合金表面鈍化膜的成分組成，增強(qiáng)合金的耐點(diǎn)蝕能力，但也可能促進(jìn)高熵合金微觀結(jié)構(gòu)變化，甚至導(dǎo)致嚴(yán)重的元素偏析或金屬間化合物的形成，這往往不利于合金耐腐蝕性能的提高。因此，還需進(jìn)一步明確不同合金化元素含量對(duì)高熵合金微觀結(jié)構(gòu)與耐蝕 性之間的相關(guān)性，為耐蝕高熵合金的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)奠定理論基礎(chǔ)。

2.3 熱處理工藝對(duì)高熵合金耐蝕性能的影響

高熵合金的組織結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分的不均勻是導(dǎo)致高熵合金耐腐蝕性能降低的重要原因之一。通過(guò)熱處理工藝，可以消除合金中的內(nèi)應(yīng)力，粗化晶粒，促進(jìn)第二相析出或溶解，改變合金相的形貌、大小和分布，加速組元再分配，從而影響合金的電化學(xué)行為。因而，合理控制熱處理工藝，可以有效提升高熵合金在鹽水溶液中的耐腐蝕性能。

目前，多采用退火處理和時(shí)效處理的方式，優(yōu)化耐蝕高熵合金的微觀結(jié)構(gòu)和耐蝕性能。Zhang等人[44]研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)AlFeNiCoCuCr高熵合金進(jìn)行1000 ℃、保溫3 h的退火處理后，退火態(tài)合金在3.5% NaCl溶液中顯示出了較鑄態(tài)合金更加優(yōu)異的耐蝕性能。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，鑄態(tài)和退火態(tài)高熵合金的腐蝕電位分別為-237.36、-215.36 mV，腐蝕電流密度為2.1632×10-4、1.3011×10-4A/cm2。與鑄態(tài)合金相比，退火態(tài)合金的電化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定，合金的腐蝕形態(tài)由晶間腐蝕結(jié)合點(diǎn)蝕形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閱吸c(diǎn)蝕形態(tài)，且退火態(tài)合金的點(diǎn)蝕密度明顯降低。由此可見(jiàn)，退火處理可以顯著改善高熵合金的耐蝕性能。

研究發(fā)現(xiàn)，熱處理溫度是影響耐蝕高熵合金耐蝕性能的關(guān)鍵因素。Wang等人[21]研究了熱處理溫度變化對(duì)高熵合金耐蝕性能的影響規(guī)律。經(jīng)700 ℃和900 ℃時(shí)效處理后，(CoCrFeNi)100-xMox合金在3.5% NaCl溶液中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜表明，隨著時(shí)效溫度的增加，合金的耐蝕性逐漸提高。此外，通過(guò)對(duì)Al0.3CrFe1.5MnNi0.5合金進(jìn)行650 ℃和750 ℃保溫8 h熱處理，合金的耐腐蝕性能也顯著提高[45]。主要?dú)w因于退火處理促進(jìn)了Al-Ni相和σ相的析出，導(dǎo)致基體中Cr含量的升高，進(jìn)而提升了基體的耐蝕性能。但隨退火溫度升高，該合金點(diǎn)蝕敏感性增加。

熱處理時(shí)間對(duì)高熵合金的耐蝕性能也有顯著影響。北京科技大學(xué)的 Shi等人[11]研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)AlxCoCrFeNi高熵合金進(jìn)行不同時(shí)間的退火處理后，由于化學(xué)成分偏析造成的合金局部腐蝕行為得到了不同程度的緩解。在1250 ℃退火溫度下，將退火時(shí)長(zhǎng)由50 h提升至1000 h，高熵合金基體的組織結(jié)構(gòu)更加均勻，同時(shí)合金成分偏析現(xiàn)象減弱，合金的功函數(shù)變化減小，耐腐蝕性能顯著提高。經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間退火處理后，高熵合金在鹽水溶液中的腐蝕行為得到了明顯的控制，如圖5所示。

圖5 AlxCoCrFeNi高熵合金在3.5% NaCl溶液中腐蝕后的表面形貌[11] Fig.5 SEM micrographs of AlxCoCrFeNi high-entropy alloys after corrosion in 3.5% NaCl solution [11]: a) as-cast Al0.3CoCrFeNi; b) as-cast Al0.5CoCrFeNi; c) as-cast Al0.7CoCrFeNi; d) as-annealed Al0.3CoCrFeNi; e) as-annealed Al0.5CoCrFeNi; f) as-annealed Al0.7CoCrFeNi

3 耐蝕高熵合金在島礁裝備中的應(yīng)用前景

目前，針對(duì)FCC結(jié)構(gòu)耐蝕高熵合金的研究正在廣泛開(kāi)展。由于FCC結(jié)構(gòu)耐蝕高熵合金易形成均勻的無(wú)序固溶體結(jié)構(gòu)及表層的穩(wěn)定高熵化非晶鈍化膜，導(dǎo)致其在NaCl腐蝕溶液中的電化學(xué)穩(wěn)定性超越奧氏體不銹鋼。更可貴的是，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)高熵合金還可有效抵抗氫原子的擴(kuò)散和侵蝕，抗氫脆性能也優(yōu)于奧氏體不銹鋼。基于FCC結(jié)構(gòu)高熵合金析出強(qiáng)化機(jī)制的研究也日趨成熟，相關(guān)研究工作表明：利用原位形成的 γ′、B2、σ和Laves相等多種有序相，均能有效提高該合金體系的力學(xué)性能。由此可見(jiàn)，基于這種優(yōu)異耐腐蝕性能的材料，開(kāi)發(fā)島礁裝備用耐蝕合金，有望實(shí)現(xiàn)島礁裝備耐腐蝕性能的跨越式提升。根據(jù)性能特點(diǎn)，耐蝕高熵合金在島礁裝備中的潛在應(yīng)用場(chǎng)景可歸納為：

1）作為新型金屬關(guān)鍵連接部件，如海水淡化裝置關(guān)鍵部位法蘭、兩棲履帶車(chē)輛的履帶銷(xiāo)、發(fā)動(dòng)機(jī)連接螺栓、連接螺釘?shù)??？梢猿浞职l(fā)揮其高耐蝕性與高強(qiáng)度的優(yōu)勢(shì)，在減少裝備關(guān)鍵接連部件腐蝕的同時(shí)，提高島礁裝備整體強(qiáng)度和安全性能。

2）作為新型金屬結(jié)構(gòu)材料，如動(dòng)力系統(tǒng)軸承、耐蝕管線、閥門(mén)等。采用耐蝕高熵合金作為島礁裝備的結(jié)構(gòu)材料，可以顯著延長(zhǎng)裝備的使用壽命，提升島礁裝備在復(fù)雜環(huán)境下的生存能力。

盡管耐蝕高熵合金的研究工作已取得了很好的結(jié)果，但相關(guān)內(nèi)容仍屬于探索性研究結(jié)果，耐蝕高熵合金的力學(xué)性能及腐蝕性能仍具有巨大的提升空前。若以“突破現(xiàn)耐蝕合金的性能極限，服役于我國(guó)島礁裝備”為材料研發(fā)目標(biāo)，現(xiàn)階段還需要對(duì)耐蝕高熵合金的強(qiáng)化相析出機(jī)制、第二相強(qiáng)化機(jī)制、局部腐蝕特性及機(jī)理進(jìn)行深入研究，構(gòu)建出“合金成分-制備工藝-微觀結(jié)構(gòu)-力學(xué)及耐蝕性能”之間的關(guān)聯(lián)，從而指導(dǎo)開(kāi)發(fā)兼具高耐蝕性和高強(qiáng)韌性的高熵合金材料，以滿足島礁裝備的服役需求。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著我國(guó)開(kāi)發(fā)南海戰(zhàn)略部署的實(shí)施推進(jìn)，對(duì)滿足南海島礁環(huán)境下長(zhǎng)期服役裝備的需求不斷增長(zhǎng)。然而，該地區(qū)苛刻的高溫、高濕、高鹽霧環(huán)境，導(dǎo)致關(guān)鍵金屬部件，極易發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕，從而造成嚴(yán)重的安全隱患。

目前，我國(guó)在該領(lǐng)域缺乏合適的材料應(yīng)對(duì)方案，且受制于國(guó)外設(shè)置的嚴(yán)格技術(shù)和專(zhuān)利壁壘，形成了“卡脖子”技術(shù)問(wèn)題。因此，必須發(fā)展新型耐蝕高強(qiáng)金屬材料，才能有效應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)。新發(fā)展的面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)高熵合金，憑借超越奧氏體不銹鋼的電化學(xué)穩(wěn)定性，為解決以上問(wèn)題提供了一個(gè)新方法。

要真正實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，還必須開(kāi)發(fā)新型高強(qiáng)韌耐蝕高熵合金體系，并對(duì)其開(kāi)展協(xié)同耐腐蝕及強(qiáng)韌化機(jī)制的研究，使其耐腐蝕及力學(xué)性能滿足島礁裝備用耐蝕部件的使用需求。若能及時(shí)布局、積極開(kāi)展耐蝕高強(qiáng)韌高熵合金的研究工作，有望全面提升我國(guó)島礁裝備的服役能力，從而打破國(guó)外在相關(guān)領(lǐng)域?qū)ξ覈?guó)的束縛，并拓展高熵合金在高性能耐蝕材料方面的應(yīng)用。