努爾比耶柯孜·麥麥提 張春友 薛嬌 陳聰

(塔里木大學(xué)機(jī)械電氣化工程學(xué)院/自治區(qū)教育廳普通高?，F(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 阿拉爾 843300)

引言

作為農(nóng)業(yè)大國(guó)的中國(guó)，每年都會(huì)產(chǎn)生大量的農(nóng)業(yè)廢棄物，而畜禽糞便則是農(nóng)業(yè)廢棄物的主要來(lái)源之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)2019年豬肉產(chǎn)量為4255萬(wàn)t，生豬出欄量為54419萬(wàn)頭，年末存欄量為31041萬(wàn)頭，2018年中國(guó)規(guī)模化養(yǎng)殖畜禽類(lèi)糞便排放量約28億t[1]，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。集約化畜禽養(yǎng)殖業(yè)為促進(jìn)動(dòng)物健康生長(zhǎng)，在動(dòng)物的飼料中添加了過(guò)量的微量元素添加劑[2]，然而正常動(dòng)物消化系統(tǒng)并不能對(duì)重金屬物質(zhì)進(jìn)行消化吸收，使得畜禽糞便中含有超劑量的重金屬殘留，如Cu、Zn元素等，微生物難以將重金屬污染物自然降解導(dǎo)致重金屬逐漸堆積，增加了畜禽糞便重金屬元素的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)[3]，以及畜禽糞便土地利用時(shí)對(duì)于土壤和農(nóng)作物的危害，重金屬環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)越來(lái)越受到關(guān)注。而畜禽糞便中又含有大量氮磷鉀等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)以及含量豐富的有機(jī)質(zhì)，若加以利用則會(huì)避免大量的資源浪費(fèi)。

好氧堆肥是畜禽糞便資源化的有效手段，堆肥過(guò)程可以促進(jìn)畜禽糞便有機(jī)質(zhì)不斷礦化、腐殖化從而達(dá)到穩(wěn)定，堆肥過(guò)程中微生物降解轉(zhuǎn)化而成的腐殖酸分子能夠絡(luò)合重金屬，使得好氧堆肥發(fā)酵后資源化利用成為具有價(jià)值的固體廢棄物資源化利用方式。腐殖質(zhì)是穩(wěn)定的大分子有機(jī)化合物，其中含有大量的羧基、酚羥基和醇羥基等官能團(tuán)，而這些官能團(tuán)可以對(duì)重金屬具有絡(luò)合吸附作用。在好氧堆肥過(guò)程中，隨著畜禽糞便中的有機(jī)質(zhì)降解和堆肥的進(jìn)一步腐殖化，堆肥過(guò)程中的溫度改變和有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化都會(huì)改變重金屬的形態(tài)，這是因?yàn)榧S便中有機(jī)質(zhì)腐殖化形成了固相大分子物質(zhì)腐殖酸等能夠吸附重金屬[4]，其中易溶態(tài)重金屬的含量降低，相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)合態(tài)重金屬的含量增加，使其中重金屬的形態(tài)更加穩(wěn)定化，使得其中重金屬的活性被鈍化，降低了堆肥過(guò)程中的重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)[5]。

1 堆肥過(guò)程中重金屬變化特征

人民生活質(zhì)量日益提高，現(xiàn)代化養(yǎng)殖業(yè)大規(guī)模養(yǎng)殖畜禽，據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2019年全國(guó)肉豬出欄量達(dá)到54419.2萬(wàn)頭(中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒2019)。隨著豬的存欄量的增長(zhǎng)，畜禽糞便的資源化利用問(wèn)題也愈加嚴(yán)峻。畜禽養(yǎng)殖廠在飼料中過(guò)度使用Cu、Zn等重金屬添加劑，導(dǎo)致重金屬在畜禽糞便及糞肥產(chǎn)品中積累，對(duì)土壤和大氣環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年使用約15～18萬(wàn)t微量元素添加劑，其中至少有1/2未被動(dòng)物利用，并釋放于環(huán)境中[6]，導(dǎo)致堆肥產(chǎn)品資源化利用時(shí)重金屬污染進(jìn)一步加劇。

畜禽糞便中重金屬的存在形態(tài)包括水溶態(tài)、可交換態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)以及殘留態(tài)，其中有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘留態(tài)是不易被植物吸收的穩(wěn)定態(tài)。好氧堆肥是在好氧微生物的作用下將大分子有機(jī)質(zhì)降解轉(zhuǎn)化為更易被土壤和植物利用的小分子有機(jī)質(zhì)，高溫處理能夠滅活有害物質(zhì)，且堆肥過(guò)程中產(chǎn)生的腐殖質(zhì)含有大量能夠絡(luò)合穩(wěn)定重金屬離子的官能團(tuán)，降低重金屬的環(huán)境利用風(fēng)險(xiǎn)。重金屬形態(tài)與其生物有效性聯(lián)系緊密，堆肥過(guò)程對(duì)重金屬總量的影響并不顯著，會(huì)使得重金屬形態(tài)向著穩(wěn)定性高的形態(tài)轉(zhuǎn)化[7]。因此，畜禽糞便經(jīng)過(guò)好氧堆肥處理能夠穩(wěn)定重金屬形態(tài)。

許劍敏等通過(guò)添加不同鈍化劑和豬糞混合進(jìn)行好氧堆肥處理后，發(fā)現(xiàn)堆肥后各處理組交換態(tài)Cu、Zn的分配率均有所降低，說(shuō)明堆肥可以降低重金屬活性，降低其生物有效性[8]。葛驍?shù)葘⑽勰?、菌菇渣和秸稈混合進(jìn)行好氧堆肥，將水溶態(tài)重金屬提取出來(lái)進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)H2o-Cu、H2o-Zn在堆肥前后呈降低趨勢(shì)，而HA-Cu、HA-Zn呈增加趨勢(shì)，說(shuō)明好氧堆肥使得重金屬形態(tài)向著穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化[9]。欒潤(rùn)宇等用雞糞和稻草秸稈進(jìn)行高溫酵素堆肥后觀察并檢測(cè)重金屬形態(tài)分布，發(fā)現(xiàn)堆肥后可溶態(tài)重金屬濃度降低，可交換態(tài)重金屬占比降低，殘?jiān)鼞B(tài)含量上升[10]。VDZheljazkov等[11]研究表明，腐殖質(zhì)結(jié)合態(tài)銅對(duì)銅向其它形態(tài)轉(zhuǎn)化以及銅、鋅的遷移性、生物有效性或毒性具有重要調(diào)控作用[11]。張豐松等通過(guò)熒光猝滅滴定法及DOM三維熒光光譜對(duì)比分析堆肥前后豬糞和牛糞DOM特征，以及堆肥過(guò)程豬糞和牛糞中DOM與Cu的絡(luò)合影響，結(jié)果顯示，豬糞和牛糞堆肥后對(duì)Cu的絡(luò)合容量降低，說(shuō)明經(jīng)過(guò)堆肥后降低了Cu的活性和生物可利用性[12]。黃紅麗等將豬糞與秸稈混合堆肥后，胡敏酸結(jié)合態(tài)銅含量大幅增加，富里酸結(jié)合態(tài)銅含量下降，胡敏酸結(jié)合態(tài)鋅含量增加，富里酸結(jié)合態(tài)鋅含量下降，進(jìn)一步說(shuō)明胡敏酸主要與銅發(fā)生絡(luò)合，富里酸主要與鋅發(fā)生絡(luò)合[13]。吳飛龍等通過(guò)不同配比的豬糞渣和生活污泥共堆肥后，發(fā)現(xiàn)可利用態(tài)重金屬減少，說(shuō)明在堆肥過(guò)程中，有機(jī)物可以作為重金屬的鈍化劑[14]。堆肥后，可溶性重金屬含量明顯降低，相對(duì)穩(wěn)定形態(tài)重金屬含量增加。

2 腐殖質(zhì)的變化和特征

畜禽糞便堆肥完成后檢測(cè)堆體是否完全腐熟可以通過(guò)堆體中的腐殖質(zhì)的含量來(lái)體現(xiàn)[15]，腐殖質(zhì)是在堆肥過(guò)程中微生物的作用下堆體的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化形成復(fù)雜穩(wěn)定的有機(jī)大分子物質(zhì)[16]，大分子有機(jī)物分解為簡(jiǎn)單的化合物，釋放礦物性營(yíng)養(yǎng)素和能量。腐殖質(zhì)是堆肥中有機(jī)質(zhì)的主體部分，是有機(jī)質(zhì)在微生物作用下形成的大分子有機(jī)化合物。微生物利用有機(jī)固體廢棄物中的可溶性糖類(lèi)、脂類(lèi)和蛋白質(zhì)類(lèi)降解有機(jī)質(zhì)成分生成腐殖酸類(lèi)物質(zhì)。

根據(jù)腐殖質(zhì)在酸堿溶液中的溶解度主要分為胡敏酸、富里酸和胡敏素3部分。胡敏酸呈弱酸性，只溶于稀堿溶液而不溶于酸性溶液，陽(yáng)離子交換量較高。溶于堿溶液和酸溶液的是富里酸，富里酸呈強(qiáng)酸性，其能量基團(tuán)中含有大量呈酸性的官能團(tuán)，酸性官能團(tuán)的行動(dòng)性大，對(duì)于堆肥過(guò)程中養(yǎng)分的分解釋放具有重要作用。胡敏素屬于大分子惰性物質(zhì)，且性質(zhì)難溶。因此腐殖質(zhì)被稱(chēng)為天然的有機(jī)碳庫(kù)，有氧官能團(tuán)的配位點(diǎn)能夠絡(luò)合穩(wěn)定重金屬[17-20]。

在堆肥過(guò)程中，畜禽糞便中的有機(jī)物逐步穩(wěn)定化，腐殖質(zhì)含量發(fā)生改變。周文兵等[21]通過(guò)添加不同調(diào)理劑和豬糞制作有機(jī)肥，發(fā)現(xiàn)盡管調(diào)理劑及其與豬糞配比不同，但如果堆肥堆制前后腐殖化指數(shù)增加越小，則有機(jī)物料的陽(yáng)離子交換量增加越大，腐殖化程度與pH值大小呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。鄭國(guó)砥等[22]用城市污泥進(jìn)行高溫好氧堆肥，通過(guò)檢測(cè)有機(jī)質(zhì)和DOC含量變化后發(fā)現(xiàn)胡敏酸含量增加，富里酸含量減少，腐殖化程度提高。李吉進(jìn)等[23]使用雞糞和牛糞進(jìn)行條垛式高溫堆肥實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)，腐殖酸含量呈下降趨勢(shì)，而有機(jī)碳比例提高；王玉軍等[24]將雞糞和玉米秸稈混合堆肥后，發(fā)現(xiàn)提取出來(lái)的腐殖質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，且重金屬總量基本不變，通過(guò)Tissier提取法將重金屬分步提取后發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定態(tài)重金屬離子增多。Huang等研究發(fā)現(xiàn)，豬糞堆肥后，有機(jī)碳含量達(dá)到最低，大分子量芳香結(jié)構(gòu)化合物增加，具有更高的穩(wěn)定性[25]。鮑艷宇等將雞糞進(jìn)行混合堆肥，研究結(jié)果顯示，大分子量胡敏酸含量增加，認(rèn)為堆肥過(guò)程的高溫環(huán)境利于胡敏酸的形成轉(zhuǎn)化[26]?？梢?jiàn)，在堆肥腐殖化過(guò)程中，胡敏酸含量將提高，部分富里酸向胡敏酸轉(zhuǎn)化，胡敏酸含量的升高在一定程度上指示堆肥腐殖化進(jìn)程。

3 重金屬和腐殖質(zhì)的相互作用

在水溶態(tài)時(shí)，重金屬和腐殖質(zhì)之間的作用以絡(luò)合反應(yīng)為主要反應(yīng)，固相腐殖質(zhì)與重金屬主要發(fā)生吸附反應(yīng)，重金屬離子和腐殖質(zhì)官能團(tuán)形成配位鍵，化學(xué)吸附較穩(wěn)定。物理吸附反應(yīng)吸附強(qiáng)度低，通過(guò)靜電力的作用，容易與其它離子發(fā)生交換作用而被解吸[27-29]。

關(guān)于重金屬離子和腐殖物質(zhì)之間的吸附固定作用，傅平青等[30]研究水體中腐殖質(zhì)、礦物和重金屬間的吸附作用，發(fā)現(xiàn)影響重金屬的吸附原因來(lái)自于2方面，水環(huán)境中礦物質(zhì)的結(jié)晶程度以及晶體和晶格的結(jié)構(gòu)，礦物質(zhì)表面的物質(zhì)官能團(tuán)對(duì)重金屬有吸附作用；水環(huán)境中的腐殖酸能夠絡(luò)合吸附重金屬，且礦物質(zhì)表面的晶格結(jié)構(gòu)會(huì)將腐殖質(zhì)吸附在礦物表面，說(shuō)明腐殖酸對(duì)重金屬有更強(qiáng)的鍵合力。王丹麗等[31]將腐殖質(zhì)從褐煤中提取出來(lái)進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)腐殖酸分子上的配位氫鍵對(duì)重金屬有強(qiáng)烈的螯合作用，吸附率可達(dá)95%以上。Mench與ColpaerP等[32]研究發(fā)現(xiàn)，堆肥中添加腐殖質(zhì)含量施入土壤能夠有效增加土壤中重金屬淋溶量。Garcia-Mina等[33]研究發(fā)現(xiàn)，重金屬離子和腐殖酸形成的配合物的水溶性越大說(shuō)明腐殖酸中離子的酸性官能團(tuán)數(shù)量與分子量比值越大。JENN-HUNG HSU等[34]將豬糞混合堆肥后，檢測(cè)發(fā)現(xiàn)脂肪鏈、多糖和蛋白質(zhì)等易降解有機(jī)物被分解減少，更加穩(wěn)定的芳香類(lèi)物質(zhì)結(jié)構(gòu)增加。而重金屬更易被分子量大的胡敏酸絡(luò)合，從而降低重金屬生物有效性。因此，堆肥過(guò)程中胡敏酸能夠吸附固定重金屬離子，降低了重金屬離子的有效性與遷移性。

堆肥的過(guò)程中，pH值是影響腐殖質(zhì)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定有機(jī)質(zhì)以及吸附絡(luò)合重金屬數(shù)量方面的重要因素。在不同的pH條件下，腐殖質(zhì)中各個(gè)官能團(tuán)的電力程度不同，與重金屬鍵合的官能團(tuán)也不相同。在堿性條件下，重金屬更易與羧基以及酚羥基作用[35]；酸性條件下，大多數(shù)氫離子更具優(yōu)勢(shì)，占據(jù)腐殖質(zhì)的軟酸結(jié)合位點(diǎn)，使得重金屬的絡(luò)合行為受到抑制，降低了絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)，在中性條件下，羧基是主要絡(luò)合官能團(tuán)。為了保證腐殖酸的鍵合能力與配合物的穩(wěn)定常數(shù)[36]，pH值應(yīng)維持在偏堿性環(huán)境。

重金屬配合物的水溶性是影響其生物有效性的因素，較大分子量的腐殖酸物質(zhì)可以吸附固定游離態(tài)的重金屬，來(lái)降低其遷移性和有效性[37]。O′Dell等通過(guò)在尾礦土壤上聯(lián)合施用畜禽堆肥和化肥使作物產(chǎn)量達(dá)到歷年最大，而在單獨(dú)施用化肥時(shí)則沒(méi)有如此效果[38]。原因是堆肥中含有大量對(duì)重金屬離子(Cu元素和Zn元素)有很強(qiáng)的吸附固定作用的腐殖質(zhì)有機(jī)大分子物質(zhì)，從而使重金屬離子的生物有效性降低了，因此可以表示腐殖質(zhì)對(duì)土壤中的重金屬有吸附固定作用。Clemente等[39]分別從畜禽糞便堆肥和泥炭中提取腐殖質(zhì)，對(duì)比發(fā)現(xiàn)兩者中所提取出的腐殖質(zhì)均具有顯著鈍化酸性土壤中的重金屬元素的作用。Evangelou等[40]的研究表明，在實(shí)驗(yàn)室條件下的腐植酸通過(guò)和土壤中的Cd元素形成可溶的絡(luò)合物來(lái)促進(jìn)作物對(duì)Cd的吸收。Garcia-Mina[41]的研究認(rèn)為，腐植酸中酸性官能團(tuán)發(fā)生離子化的數(shù)量與其分子量的比例越大，則該腐殖酸與Cu、Zn等重金屬形成配合物的水溶性也就越大。Mench和Rutterns等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在堆肥過(guò)程中堆肥中施入腐殖物質(zhì)，可以使污染土壤中的Cu、Pb和As的重金屬離子的淋溶量增加，由此可以說(shuō)明，腐殖酸具有鈍化重金屬離子并降低其生物有效性的作用。

綜上可知，堆肥過(guò)程中所生成的腐殖質(zhì)對(duì)重金屬離子具有非常強(qiáng)的吸附作用，但是吸附強(qiáng)度會(huì)因?yàn)樵诓煌瑮l件下而有所差異。因此，如何有效地降低堆肥條件下重金屬的生物有效性，使得堆肥中生成更加穩(wěn)定的固相腐殖質(zhì)，而利用腐殖質(zhì)和重金屬離子之間的相互作用機(jī)理是控制堆肥中重金屬的生物有效性的重點(diǎn)。

4 展望

對(duì)于鈍化重金屬污染物的研究已經(jīng)日趨熱化。而目前堆肥處理是經(jīng)濟(jì)高效且最普遍的處理方式，堆肥過(guò)程使得其中豐富的有機(jī)質(zhì)得到降解和進(jìn)一步腐殖化生成腐殖酸并絡(luò)合固化重金屬，此研究具有無(wú)限前景。但是直至目前為止，還只是從生理水平來(lái)研究腐殖質(zhì)與重金屬離子之間的相互作用關(guān)系，并沒(méi)有上升至分子水平來(lái)研究。在今后進(jìn)行堆肥工藝研究、腐殖質(zhì)參數(shù)評(píng)價(jià)方法和腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)分析等方面研究時(shí)應(yīng)予以考慮，通過(guò)討論腐殖質(zhì)官能團(tuán)的原料組成和結(jié)構(gòu)變化，利用分子生物學(xué)技術(shù)，分析官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)變化，研究微生物多樣性的相關(guān)性，以便更全面、綜合反映堆肥腐熟的特點(diǎn)。通過(guò)對(duì)堆肥原料和方式進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)更多、更準(zhǔn)確、測(cè)定更為簡(jiǎn)便的新腐熟指標(biāo)，如根據(jù)堆肥過(guò)程中腐殖質(zhì)官能團(tuán)等結(jié)構(gòu)的特征，添加腐殖質(zhì)官能團(tuán)等結(jié)構(gòu)性指標(biāo)，從而更加全面得出畜禽糞便堆肥中腐殖物質(zhì)的主要特性和變化規(guī)律，分析在腐殖物質(zhì)變化中起主要作用的影響因素，這對(duì)畜禽糞便的堆肥處理及農(nóng)業(yè)應(yīng)用等具有重要的理論及實(shí)際研究意義。