劉金鳳，于曉菲，田 靜，齊 云，商姍姍，張 娟

（山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，山東濟(jì)南 250100）

隨著生活水平的提高，人們對(duì)果蔬的要求越來(lái)越高，原有的露天種植已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足，因此設(shè)施農(nóng)業(yè)快速發(fā)展起來(lái)。設(shè)施農(nóng)業(yè)不同于傳統(tǒng)生產(chǎn)，其生長(zhǎng)期短，對(duì)肥料的需求量大，尤其對(duì)是氮肥的需求。氮素補(bǔ)充不足，無(wú)法滿足果蔬生長(zhǎng)的需求，生長(zhǎng)緩慢，反之，氮素補(bǔ)給過(guò)高，則會(huì)對(duì)植株及根系造成直接傷害，導(dǎo)致蔬菜品質(zhì)下降。過(guò)量施肥還會(huì)導(dǎo)致土壤溶液濃度過(guò)高[1-2]，造成土壤中鹽分累積，影響果蔬生長(zhǎng)。現(xiàn)代果蔬產(chǎn)業(yè)的發(fā)展對(duì)施肥的要求越來(lái)越高，也越來(lái)越精準(zhǔn)[3]，基于這一點(diǎn)，準(zhǔn)確測(cè)定肥料中的總氮含量，指導(dǎo)農(nóng)民科學(xué)施肥尤為重要。

氮是限制植物生長(zhǎng)和產(chǎn)量形成的首要因素，獲取方式主要來(lái)自肥料，包括以氮為主要成分的氮肥及含氮的復(fù)混肥料。氮肥主要包括碳酸氫銨、尿素、硝銨、氨水、氯化銨、硫酸銨等。氮肥中氮元素常以不同形式存在，按照化合物形態(tài)的不同可以分為銨態(tài)氮、硝態(tài)氮、酰胺態(tài)氮以及有機(jī)態(tài)氮等，不同形態(tài)的氮對(duì)果蔬的生理作用不同，檢測(cè)方法亦不同。目前氮含量的測(cè)定方法主要有化學(xué)滴定法、分光光度計(jì)法、杜馬斯燃燒法、X射線熒光光譜法等，不同方法各有利弊。本文主要對(duì)含不同形態(tài)氮肥中總氮含量的測(cè)定方法進(jìn)行了匯總，分析了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，找出一套適用性強(qiáng)的肥料總氮測(cè)定方法，以期助力相關(guān)檢測(cè)人員的快速測(cè)定，為精確施肥提供數(shù)據(jù)支持，更好地促進(jìn)農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

1 不同形態(tài)肥料總氮含量的測(cè)定方法

1.1 銨態(tài)氮肥料中總氮含量的測(cè)定

常見(jiàn)的含銨態(tài)氮肥料主要有硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸銨、碳酸氫銨等，銨態(tài)氮含量測(cè)定方法主要有三種。一是蒸餾后滴定法。堿性溶液中蒸餾出的氮，用過(guò)量的硫酸溶液吸收，在指示劑存在的情況下，以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定[4-5]。麥秋梅[6]探討了復(fù)混肥料中總氮含量的蒸餾后滴定法中硫酸和氫氧化鈉溶液的用量。結(jié)果表明，消化時(shí)加入10mL硫酸，蒸餾時(shí)加入60 mL、400 g/L氫氧化鈉溶液和GB/T 8572—2010中6.2.3的消化時(shí)加入25 mL硫酸，蒸餾時(shí)加入100 mL、400 g/L氫氧化鈉溶液檢測(cè)的總氮含量結(jié)果是一致的。該法適用于僅含銨態(tài)氮的肥料產(chǎn)品測(cè)定，如氯化銨、硫酸銨等。二是甲醛法。在中性溶液中，銨鹽與甲醛作用生成六次甲基四胺和相當(dāng)于銨鹽含量的酸，在指示劑存在的情況下，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定[6]。劉峰等[7]分析了不同濃度氫氧化鈉濃度、不同甲醛用量及不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)含氮量的影響，找到了最佳的實(shí)驗(yàn)條件。該法主要適用于硫酸銨、氯化銨、硝酸銨和磷酸銨等，不適用于碳酸氫銨和氨水。在試樣中含有尿素、有機(jī)含氮化合物時(shí)，會(huì)對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)產(chǎn)生影響。三是酸量法。直接向試樣中加入過(guò)量的酸，再用堿返滴定。該法操作簡(jiǎn)單，適用于由氨水吸收二氧化碳所制得的碳酸氫銨中氮含量的測(cè)定。李權(quán)斌等[8]簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)肥料中銨態(tài)氮含量的測(cè)定方法，增加了該方法的使用幾率，整套裝置具有安裝簡(jiǎn)便、易于操作、安全可靠、氣密性好等特點(diǎn)；測(cè)定中所用試劑均無(wú)毒無(wú)害，符合環(huán)保要求。

1.2 硝態(tài)氮肥料中總氮含量的測(cè)定

硝態(tài)氮含量測(cè)定方法有三種：一是重量法[9]，二是分光光度法[10]，三是還原滴定法[11]。前兩種方法適用于僅含硝態(tài)氮的肥料中總氮含量的測(cè)定，第三種方法適用于含部分硝態(tài)氮的肥料中總氮含量的測(cè)定。

在硝態(tài)氮肥料中總氮含量的測(cè)定中，不同學(xué)者的見(jiàn)解不同。如王永建等[12]認(rèn)為，不同形態(tài)的氮轉(zhuǎn)化為銨根離子的原理不同，方法也不同，因此，將各種形態(tài)的氮轉(zhuǎn)化為銨根離子是保證檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確的關(guān)鍵，要求檢測(cè)人員嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)要求采用不同的轉(zhuǎn)化方式，同時(shí)應(yīng)把握好每種方法的關(guān)鍵控制點(diǎn)。高明志[13]采用鉻粉-鹽酸還原法測(cè)定含硝態(tài)氮復(fù)混肥料中的總氮含量，對(duì)影響該方法準(zhǔn)確度的因素進(jìn)行了探討，發(fā)現(xiàn)測(cè)定時(shí)先加入1/2的鉻粉，靜置5 min，再加入余下的鉻粉，靜置5 min后，煮沸3 min，消化時(shí)間不超過(guò)5 min，這樣能夠得到較為準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果。顏軍等[14]提出了一種用還原稀釋法-凱氏定氮儀來(lái)測(cè)定含有硝態(tài)氮的復(fù)混肥料、水溶肥料中總氮含量的方法。該方法與GB/T 8572—2010規(guī)定的方法相比，具有測(cè)定速度快、成本低等特點(diǎn)，與GB/T 22923—2008規(guī)定的方法相比，具有蒸餾不易爆沸、操作易于控制、回收率高、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)。劉憲華等[15]設(shè)計(jì)了一種新型測(cè)試方法，通過(guò)加鉻粉將肥料中的硝態(tài)氮還原為銨態(tài)氮，然后采用蒸餾后滴定法計(jì)算復(fù)混肥料中的總氮含量，明顯提高了檢測(cè)效率。

1.3 酰胺態(tài)氮肥料中總氮的測(cè)定

酰胺態(tài)氮又稱尿素態(tài)氮，是肥料中氮常見(jiàn)的存在形態(tài)，尤其是復(fù)合肥料中。酰胺態(tài)氮含量測(cè)定方法有4種：一是蒸餾后滴定法[16]，二是微波消解-蒸餾法（仲裁法）[17]，三是杜馬斯燃燒法[17]，四是X射線熒光光譜法[18]。第一種方法最常用，后三種方法是利用儀器手段測(cè)定含酰胺態(tài)氮肥料中氮含量，實(shí)驗(yàn)室中不經(jīng)常使用。馬松杰等[19]發(fā)明了一種尿素硝酸銨溶液中總氮含量的測(cè)定方法。該方法與現(xiàn)有的蒸餾后返滴定法和蒸餾后直接滴定法相比，步驟減少，更加簡(jiǎn)便快速，分析流程大大縮短，共存的復(fù)雜基體組分以及人為操作等因素對(duì)測(cè)定影響很小，方法的抗干擾能力增強(qiáng)，結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度提高，分析檢驗(yàn)成本降低。

1.4 有機(jī)態(tài)氮肥料中總氮含量的測(cè)定

有機(jī)態(tài)氮測(cè)定的前處理方法主要有兩種：一是硫酸鉀-硫酸銅混合催化劑消化[20]；二是硫酸-過(guò)氧化氫氧化法[20-21]。經(jīng)前處理將樣品中有機(jī)態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮，堿化后蒸餾出來(lái)的氨用硼酸溶液吸收，再以標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定；或者用一定體積過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液吸收，再用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定過(guò)量的酸。

于曉菲等[22]采用硫酸-過(guò)氧化氫消煮法，將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮，再將堿化后蒸餾出來(lái)的氨用硼酸溶液吸收，以標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液滴定。為提高有機(jī)肥料總氮含量的檢測(cè)效率，她還對(duì)有機(jī)肥料樣品消化方法以及蒸餾滴定前過(guò)程做了改進(jìn)，改進(jìn)法與《NY 525—2012有機(jī)肥料》相比無(wú)顯著差異，在有機(jī)肥總氮含量測(cè)定時(shí)，可以代替《NY 525—2012有機(jī)肥料》進(jìn)行測(cè)定。

1.5 未知氮形態(tài)肥料中總氮含量的測(cè)定

復(fù)混肥中總氮來(lái)源于基礎(chǔ)肥料中的硝酸銨、硝酸鉀、磷酸一銨、磷酸二銨、尿素、碳酸氫銨等。氮的存在形態(tài)有硝態(tài)氮、銨態(tài)氮和酰氨態(tài)氮等[23-26]。測(cè)定時(shí)，必須根據(jù)氮的存在形態(tài)采用不同的測(cè)定方法。從操作方便和裝置易得考慮，對(duì)測(cè)定裝置進(jìn)行改進(jìn)，從環(huán)保和分析操作者安全方面考慮，采用伍德合金作為還原劑。通過(guò)以上綜合分析，本著化繁為簡(jiǎn)、安全環(huán)保的原則，根據(jù)肥料中氮形態(tài)的不同，選擇不同的前處理方法，將各種形態(tài)的氮轉(zhuǎn)化為氨態(tài)氮，再用蒸餾后滴定法，計(jì)算出肥料中總氮含量。

2 肥料中總氮測(cè)定方法的發(fā)展趨勢(shì)

通過(guò)對(duì)肥料中不同形態(tài)氮含量標(biāo)準(zhǔn)的比對(duì)分析發(fā)現(xiàn)，不同產(chǎn)品按肥料中氮的不同形態(tài)在標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了其相應(yīng)的檢測(cè)方法。雖然各個(gè)產(chǎn)品不同，但相同氮形態(tài)的測(cè)定方法基本相同，未來(lái)肥料中總氮測(cè)定方法有望向簡(jiǎn)易化和無(wú)毒化方向發(fā)展。

2.1 簡(jiǎn)易化

對(duì)近幾年新發(fā)布的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，《HG/T 4214—2011脲銨氮肥》、《HG/T 4214—2011硝基復(fù)合肥料》均引用已有的方法標(biāo)準(zhǔn)，總氮含量按GB/T 8572或GB/T 22923，硝態(tài)氮含量按GB/T 3597、GB/T 22923或NY/T 1116進(jìn)行。由此可見(jiàn)，對(duì)于不同產(chǎn)品，對(duì)各類方法進(jìn)行改進(jìn)，形成統(tǒng)一檢測(cè)方法、縮短檢測(cè)時(shí)間，已成為肥料中總氮含量測(cè)定的一種發(fā)展趨勢(shì)[27]。

2.2 無(wú)毒化

從測(cè)定方法的比對(duì)匯總中發(fā)現(xiàn)，有些標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定過(guò)程中用到一些有毒有害試劑，如國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的甲醛法測(cè)定銨態(tài)氮用到的甲醛，后期可以通過(guò)試驗(yàn)比對(duì)，選擇對(duì)身體健康危險(xiǎn)相對(duì)小的方法來(lái)代替[28]。另外還有作為硝態(tài)氮還原劑的鉻粉等，會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，可以通過(guò)試驗(yàn)比對(duì)選擇更環(huán)保的還原劑，來(lái)減少環(huán)境污染。