劉宇,李成科,景瑞琳,趙俊美(陜煤集團榆林化學有限責任公司,陜西 榆林 719000)
草酸二甲酯催化加氫生產(chǎn)乙二醇是煤化工產(chǎn)業(yè)的重要組成部分。乙二醇在我公司屬于放大工藝,在此前提下,工藝產(chǎn)生副產(chǎn)物也會隨之放大,在乙二醇合成裝置的副產(chǎn)物隨之增多,副產(chǎn)物隨流程進入精餾裝置,在脫水塔遇水形成酸。本論述通過分析酸產(chǎn)生的因素,分析并討論如何減少酸的產(chǎn)生以及乙醇分離系統(tǒng)的防腐[1]。
在甲醇分離塔中,塔頂蒸汽經(jīng)甲醇分離塔冷凝器冷凝后,液相進入甲醇分離塔回流罐部分回流,其余作為塔頂產(chǎn)品采出經(jīng)冷卻后送至回收甲醇罐。釜液經(jīng)乙醇產(chǎn)品塔進料泵送至乙醇產(chǎn)品塔。
在乙醇產(chǎn)品塔中,塔頂蒸汽經(jīng)甲醇分離塔再沸器冷凝后,液相進入乙醇產(chǎn)品塔回流罐,部分回流,其余作為塔頂產(chǎn)品采出經(jīng)冷卻后送至乙醇檢測罐,乙醇檢測罐經(jīng)過乙醇產(chǎn)品輸送泵送至乙醇儲罐。乙醇產(chǎn)品塔塔釜采出廢水經(jīng)過乙醇濃縮塔進料泵送至乙醇濃縮塔。
在乙醇濃縮塔中,塔頂閃蒸汽經(jīng)乙醇濃縮塔冷凝器冷凝后,液相進入乙醇濃縮塔回流槽,部分回流,其余的作為塔頂產(chǎn)品采出經(jīng)冷卻后送至混合二元醇儲罐。塔釜液經(jīng)過廢水出料泵在原料預熱器中與進入到甲醇分離塔的原料換熱后,送至廢水處理[2]。
在正常生產(chǎn)中,在合成反應器出口,會有DMO草酸二甲酯和MG乙醇酸甲酯穿透催化劑床層。DMO和MG會同乙二醇一起進入精餾系統(tǒng),在壓力和溫度的作用下,匯聚在脫水塔,DMO和MG遇水會產(chǎn)生酸性物質,如下式(1)~(2)所示。對脫水塔造成酸腐蝕。
黔希煤化工大檢修時,乙醇分離系統(tǒng)未投用,其中脫水塔腐蝕嚴重,脫水塔再沸器列管因腐蝕現(xiàn)象而造成列管堵塞。脫醇塔的腐蝕次之,脫醇塔再沸器也因腐蝕而造成列管堵塞[3]。
大修結束后,對反應器更換新催化劑,并投用乙醇分離系統(tǒng)。運行乙醇分離系統(tǒng)后,脫水塔塔頂采出送至乙醇分離系統(tǒng),但在正常運行時,檢測到乙醇分離系統(tǒng)中的乙醇產(chǎn)品塔酸含量較高,并將乙醇產(chǎn)品塔的塔盤腐蝕脫落(如圖1所示),塔盤被腐蝕后停車進行更換(如圖2所示),經(jīng)過檢查后發(fā)現(xiàn)乙醇產(chǎn)品塔冷卻器出現(xiàn)漏點(大概率是腐蝕導致,如圖3所示)。
圖1 乙醇產(chǎn)品塔被腐蝕
圖2 換后的塔盤
圖3 冷卻器漏點
經(jīng)過停車對乙醇產(chǎn)品塔的塔盤進行更換,對乙醇產(chǎn)品塔的冷卻器進行消漏,正常運行后,通過分析化驗檢測乙醇產(chǎn)品塔的pH值及酸含量,發(fā)現(xiàn)乙醇產(chǎn)品塔的酸含量超標。技改后,在脫水塔的回流罐通過加氫氧化鈉來中和精餾系統(tǒng)中的酸,使脫水塔頂采送至乙醇分離系統(tǒng)的酸含量下降,防止酸對設備和管道造成腐蝕。
2020年8月9日,黔?;ひ叶紡S增加負荷,經(jīng)過對反應器床層出口組分的分析化驗,反應器出口處的草酸二甲酯含量上升,初步認定草酸二甲酯穿透床層。黔?;榱朔乐箯囊叶己铣蛇^來的粗醇中的草酸二甲酯聚集變多,造成乙二醇精餾系統(tǒng)脫甲醇塔中的酸含量上升。因此,將在脫水塔加堿的堿液桶移動至脫甲醇塔回流罐處,防止草酸二甲酯在脫甲醇塔處遇水形成草酸,對脫甲醇塔造成酸腐蝕。加堿前后酸度如表1所示。
表1 加堿前后pH值記錄
乙二醇精餾系統(tǒng)以及乙醇精餾系統(tǒng)為防止草酸二甲酯和乙醇酸甲酯遇水形成酸性物質,腐蝕設備和管道。在乙二醇精餾系統(tǒng)中的甲醇回收塔的粗甲醇進料管線增加堿液管道,以防止草酸二甲酯和乙醇酸甲酯在合成系統(tǒng)中穿透催化劑床層,在精餾系統(tǒng)甲醇回收塔中形成酸性物質,對甲醇回收塔造成腐蝕。通過對反應器出口的物質組分進行分析,及時在甲醇回收塔的粗甲醇進料處加堿液(氫氧化鈉),及時中和甲醇回收塔的酸堿度。
在乙二醇合成系統(tǒng)中,如若草酸二甲酯穿透催化劑床層,草酸二甲酯會與粗乙二醇同時分離到高壓分離罐Ⅰ,經(jīng)過低壓閃蒸槽Ⅰ,送入到甲醇回收塔第四層填料以下。因甲醇回收塔塔壓和塔釜溫度的共同影響,草酸二甲酯和乙醇酸甲酯或形成的酸性物質會形成氣相而上升,故將堿液(氫氧化鈉)加入管線設置在粗甲醇進料管線,在甲醇回收塔中,酸性物質和堿液氣液相充分接觸,將酸在最短時間內(nèi)中和,防止酸對塔造成損害。
在正常生產(chǎn)運行中,草酸二甲酯和乙醇酸甲酯會在脫水塔頂部采出,送至乙醇分離系統(tǒng)。在脫水塔頂部,酸性物質集聚。脫水塔回流管加堿,使脫水塔頂部的酸性物質在回流罐處充分加堿中和,脫水塔頂采去乙醇分離系統(tǒng)甲醇分離塔內(nèi)充分反應。在甲醇分離塔中充分反應,將進料中的酸性物質全部中和,形成可溶性鹽,最后進入廢水處理。在甲醇分離塔的塔釜出口管線加pH計,用來檢測甲醇分離塔出口處的酸堿度,以此來檢測酸性物質是否完全中和。
在防止精餾系統(tǒng)和乙醇分離系統(tǒng)酸性腐蝕的過程中,在加堿的過程中,應嚴格控制加堿的量,防止加堿量超標,造成精餾系統(tǒng)和乙醇分離系統(tǒng)的塔盤和設備管道堿性腐蝕。所以在正常生產(chǎn)運行時,要嚴格控制加堿液的量。
由圖4所示的pH計投用情況可知:(1) 8月27日,投用pH計,通過加堿液,pH值控制在7~9之間。(2) 9月8日,因為閥門開度稍大,造成加堿量過多,pH值達到12。(3)目前根據(jù)pH值來控制加堿量(如圖4所示)。
圖4 pH計檢測記錄
乙醇分離系統(tǒng)腐蝕是乙二醇精餾系統(tǒng)中普遍存在的現(xiàn)象,不可能從根本上解決,但是我們可以通過控制合成反應的正常運行,以減少DMO和EG在精餾系統(tǒng)中的含量,從而降低乙醇分離系統(tǒng)的酸度,使塔的壽命增加,塔板和設備可以長期平穩(wěn)運行。
通過加堿,對乙醇分離系統(tǒng)中累積的酸進行中和,使酸減少對設備的腐蝕。但是,在加堿的過程中,一定要根據(jù)甲醇分離塔塔釜的pH計的值來控制加堿量,防止加堿過多,導致塔中溶液的酸堿度呈堿性,堿液對塔和管道造成堿腐蝕。