陸長(zhǎng)坤 宋若晗 曲克明 崔正國(guó) 趙婉玉 胡清靜 畢相東

摘要 氧化三甲胺（TMAO）和甜菜堿（GBT）廣泛存在于海洋生物體內(nèi)，它們被降解后產(chǎn)生的有機(jī)胺可通過(guò)海氣交換進(jìn)入大氣中，進(jìn)而可以促進(jìn)新粒子生成及增長(zhǎng)，具有潛在重要的氣候效應(yīng)。多數(shù)研究認(rèn)為浮游植物體內(nèi)含有大量的TMAO和GBT，它們是海洋大氣中有機(jī)胺的主要貢獻(xiàn)者。也有研究發(fā)現(xiàn)海洋動(dòng)物體內(nèi)也含有TMAO和GBT，但它們對(duì)大氣中有機(jī)胺的貢獻(xiàn)報(bào)道較少。概述了不同類型海洋動(dòng)物體內(nèi)TMAO和GBT合成方式及它們降解為有機(jī)胺的途徑，歸納了不同海洋動(dòng)物體內(nèi)TMAO和GBT的濃度分布特征，探討了影響動(dòng)物體內(nèi)TMAO和GBT濃度的因素，剖析了該領(lǐng)域待解決的科學(xué)問(wèn)題，并對(duì)今后的研究工作進(jìn)行了展望，以期為認(rèn)識(shí)海洋環(huán)境中有機(jī)胺來(lái)源及其氣候效應(yīng)提供科學(xué)參考。

關(guān)鍵詞 海洋動(dòng)物;氧化三甲胺;甘氨酸甜菜堿;濃度;影響因素

中圖分類號(hào) S917.4? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A? 文章編號(hào) 0517-6611（2021）22-0018-11

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.22.005

開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Concentration Characteristics and Influencing Factors of Trimethylamine Oxide and Glycine Betaine in Marine Animals

LU Chang-kun ??SONG Ruo-han ??QU Ke-ming 3 et al

（1. College of Fishery， Tianjin Agricultural University， Tianjin 300392;2.Yellow Sea Fisheries Research Institute， Chinese Academy of Fishery Sciences， Key Laboratory of Sustainable Development of Marine Fisheries， Ministry of Agriculture and Rural Affairs， Qingdao，Shandong 266071;3. Laboratory for Marine Fisheries Science and Food Production Processes， Pilot National Laboratory for Marine Science and Technology （Qingdao）， Qingdao，Shandong 266071）

Abstract Trimethylamine oxide （TMAO） and Glycine betaine （GBT） are widely present in marine organisms. The organic amines produced after they are degraded can enter the atmosphere through air-sea exchange， which can promote the generation and growth of new particles， which has a potentially important climate effect. Most studies believe that phytoplankton contains a large amount of TMAO and GBT， which are the main contributors to organic amines in the ocean atmosphere. Some studies have found that marine animals also contain TMAO and GBT， but their contribution to organic amines in the atmosphere is rarely reported. This article summarized the synthesis methods of TMAO and GBT in different types of marine animals and their degradation to organic amines， concluded the distribution characteristics of TMAO and GBT in different marine animals， and discussed the factors that affect the concentrations of TMAO and GBT in animals， analyzed scientific problems to be solved in this field， and forecasted future research work， in order to provide a scientific reference for understanding the sources of organic amines in the marine environment and their climate effects.

Key words Marine animals;Trimethylamine oxide;Glycine betaine;Concentration;Influencing factors

近年研究表明，大氣中的甲胺（MMA）、二甲胺（DMA）和三甲胺（TMA）可以促進(jìn)新粒子的生成及顆粒物增長(zhǎng)，進(jìn)而增加云凝結(jié)核數(shù)濃度，通過(guò)改變輻射強(qiáng)迫對(duì)氣候變化產(chǎn)生重要影響[1-4]。因此，有機(jī)胺是當(dāng)今國(guó)際的研究熱點(diǎn)之一。海洋是有機(jī)胺的重要來(lái)源，海洋生物體內(nèi)的氧化三甲胺（TMAO）、甘氨酸甜菜堿（GBT）、膽堿（CHO）等有機(jī)胺前體物被細(xì)菌降解后會(huì)產(chǎn)生有機(jī)胺[5-10]，然后通過(guò)海氣交換進(jìn)入大氣中，其對(duì)全球大氣中有機(jī)胺的貢獻(xiàn)約占28%[11]。多數(shù)研究發(fā)現(xiàn)，海洋水體或大氣中有機(jī)胺的濃度隨浮游植物生物量的增加而增加，且在浮游植物體內(nèi)檢測(cè)出大量的TMAO和GBT[12-16]，因此，推測(cè)浮游植物是海洋環(huán)境中有機(jī)胺的主要貢獻(xiàn)者。但是，除了浮游植物外，海洋動(dòng)物體內(nèi)也含有大量的TMAO和GBT等有機(jī)胺前體物[17-19]。1938年Beatty[20]在腐爛的魚(yú)體中第一次發(fā)現(xiàn)了TMAO的代謝產(chǎn)物TMA。Namies′nik等[21]在Gdańsk城市的魚(yú)攤附近測(cè)得大氣中MMA、DMA和TMA的濃度分別高達(dá)112.4、140.1和24.3 mg/m3。Hu等[15]研究發(fā)現(xiàn)我國(guó)近海大氣顆粒物中DMA+、TMA+的濃度比世界其他海域高1～3個(gè)數(shù)量級(jí)，推測(cè)其可能與我國(guó)近海大規(guī)模的海水養(yǎng)殖有關(guān)。這說(shuō)明海洋魚(yú)類等動(dòng)物體內(nèi)的TMAO可能對(duì)大氣中有機(jī)胺具有重要的貢獻(xiàn)。盡管現(xiàn)階段對(duì)于不同種類海洋浮游植物體內(nèi)有機(jī)胺前體物的濃度特征及影響因素的研究開(kāi)展了大量的工作[7，9，22-25]，但關(guān)于海洋動(dòng)物體內(nèi)TMAO和GBT的濃度特征及影響因素的研究較少。此外，TMAO和GBT還具有為海洋動(dòng)物提供浮力[26]、調(diào)節(jié)滲透壓[27-29]、維持其蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)和功能穩(wěn)定等重要作用[30-37]。筆者對(duì)不同種類海洋動(dòng)物體內(nèi)TMAO和GBT的代謝途徑、濃度特征和影響因素等進(jìn)行了詳細(xì)的綜述，從而為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)海洋動(dòng)物對(duì)大氣中有機(jī)胺的貢獻(xiàn)、評(píng)估其潛在氣候效應(yīng)提供理論依據(jù)。

1 海洋動(dòng)物體內(nèi)TMAO和GBT的合成與降解

1.1 海洋動(dòng)物體內(nèi)TMAO和GBT的合成

海洋動(dòng)物體內(nèi)的TMAO和GBT主要有2個(gè)來(lái)源（圖1）：①動(dòng)物自身合成，一些浮游植物體內(nèi)的CHO、磷脂酰膽堿和肉堿等在單加氧酶的催化下氧化為甜菜堿醛，然后在甜菜堿醛脫氫酶的作用下氧化為GBT，GBT經(jīng)甜菜堿脫甲基作用后產(chǎn)生TMA，最后由三甲胺氧化酶將TMA氧化為T(mén)MAO[17，38-42];②從攝取的食物中直接積累[43]，部分海洋動(dòng)物不能合成TMAO或GBT[44]，必須通過(guò)攝食藻類或小型動(dòng)物等獲得[ 45-49]。

1.2 海洋動(dòng)物體內(nèi)TMAO和GBT的降解

海洋動(dòng)物體內(nèi)TMAO的降解主要有2種途徑（圖1）：①外源途徑，主要通過(guò)海洋細(xì)菌產(chǎn)生的TMAO還原酶等降解為T(mén)MA[1 18，2 50-52];②海洋動(dòng)物的內(nèi)源性酶解，即在動(dòng)物體內(nèi)TMAO去甲基化酶的作用下直接降解為DMA和甲醛[53-55]。GBT是通過(guò)甜菜堿脫甲基作用降解為T(mén)MA[56]，之后TMA經(jīng)過(guò)三甲胺脫氫酶的作用生成DMA，或是先由三甲胺氧化酶催化生成TMAO，再經(jīng)氧化三甲胺脫甲基酶生成DMA;最后DMA在二甲胺脫氫酶的催化作用下生成MMA，MMA再進(jìn)一步被降解為氨氣（圖1）。

2 海洋動(dòng)物體內(nèi)TMAO和GBT的含量特征

2.1 海洋動(dòng)物體內(nèi)TMAO和GBT的含量

TMAO廣泛存在于海洋動(dòng)物中[57-58]，其含量高達(dá)魚(yú)類、甲殼類等動(dòng)物組織干重的7%[4 59]。通過(guò)對(duì)230種海洋動(dòng)物統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，海洋動(dòng)物體內(nèi)TMAO含量是0.01～25.01 g/kg，但不同種類動(dòng)物體內(nèi)TMAO的含量存在差異（表1），整體呈現(xiàn)軟骨魚(yú)類>頭足類>甲殼類>硬骨魚(yú)類>貝類的趨勢(shì)（圖2）。軟骨魚(yú)類體內(nèi)TMAO平均含量為9.58 g/kg，70%軟骨魚(yú)類TMAO含量在5.00 g/kg以上，其中，鯊魚(yú)、鰩魚(yú)含量分別為10.09、12.41 g/kg，深海鰩更是高達(dá)21.71 g/kg[5]。軟骨魚(yú)TMAO含量約為甲殼類動(dòng)物的2倍，是貝類含量的10倍之多。頭足類動(dòng)物TMAO含量次之，平均在8.02 g/kg，是硬骨魚(yú)類的2倍多。甲殼類動(dòng)物TMAO平均含量為5.36 g/kg，其中50%甲殼類動(dòng)物TMAO含量分布在1.00～5.00 g/kg，含量最高的是真蝦（Caridean shrimp），達(dá)到22.46 g/kg[60]，最低的刀額新對(duì)蝦（Metapenaeus ensis）僅含0.05 g/kg[61]。70%的硬骨魚(yú)含量低于3.50 g/kg，但有個(gè)別極地硬骨魚(yú)肌肉中TMAO含量高達(dá)21.78 g/kg[62]，其中，含量最低的是長(zhǎng)尾蛇魚(yú)（Macrurous berglax）和鯰魚(yú)（Silurus asotus），均為0.02 g/kg[63-64]。在所有種類海洋動(dòng)物中，貝類中TMAO平均含量最低，僅為0.98 g/kg，這可能是因?yàn)槠涑⒂诤涌诟浇蛴猩倭康⑷氲臏\海內(nèi)灣中，環(huán)境鹽度較低，從而導(dǎo)致TMAO含量較低。因此，各種動(dòng)物生活習(xí)性以及所處環(huán)境的不同會(huì)導(dǎo)致體內(nèi)TMAO含量存在差異。

GBT也是甲殼類、貝類等海洋動(dòng)物體內(nèi)主要的滲透調(diào)節(jié)物質(zhì)之一，但目前國(guó)際上對(duì)于海洋動(dòng)物體內(nèi)GBT的報(bào)道較少。通過(guò)對(duì)42種不同種類海洋動(dòng)物統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，GBT在海洋動(dòng)物體內(nèi)的含量為0.01～16.82 g/kg（表2），其在不同種類動(dòng)物體內(nèi)的含量與TMAO相反，整體呈現(xiàn)貝類>硬骨魚(yú)類≈甲殼類≈頭足類>軟骨魚(yú)類（圖2）。含量最高的是貝類，平均在4.95 g/kg，約為軟骨魚(yú)類（2.60 g/kg）的2倍，其中貽貝含量可高達(dá)10.00 g/kg[66]。貝類體內(nèi)GBT較高，可能與它們攝食含GBT較高的浮游植物有關(guān)。頭足類、硬骨魚(yú)類和甲殼類含量相差不明顯，分別為4.10、4.13和 4.26 g/kg。

2.2 海洋動(dòng)物組織器官中TMAO和GBT的分布特征

TMAO和GBT在海洋動(dòng)物體內(nèi)的分布并不均勻（表3），整體呈現(xiàn)肌肉>心臟>腎臟≈腦>肝臟的趨勢(shì)（圖3）。海洋動(dòng)物肌肉中TMAO平均含量為6.80 g/kg，其中黑霞鯊（Centroscyllium fabricii）肌肉中TMAO含量達(dá)18.63 g/kg[63]。海洋動(dòng)物心臟中含量次之（4.70 g/kg），黑霞鯊心臟中TMAO含量可達(dá)13.52 g/kg[63]。而在腎臟和腦組織中TMAO含量差別不大，其平均含量分別為3.66和3.25 g/kg。肝臟含量最低，TMAO含量為1.55 g/kg。

關(guān)于海洋動(dòng)物不同組織內(nèi)GBT含量的報(bào)道較少，Treberg等[49]報(bào)道冬鰩魚(yú)（Leucoraja ocellata）心臟中GBT含量高達(dá)3.16 g/kg，顯著高于其他組織器官，角鯊組織器官中GBT也主要聚積在心臟。

3 海洋動(dòng)物體內(nèi)TMAO和GBT含量的主要影響因素

3.1 深度

海洋動(dòng)物體內(nèi)TMAO含量受環(huán)境深度的影響較大，主要因?yàn)門(mén)MAO具有增加海洋動(dòng)物浮力的作用。海洋動(dòng)物所處環(huán)境越深，外部的壓力越大，從而促使動(dòng)物體內(nèi)積累更高濃度的TMAO以應(yīng)對(duì)環(huán)境壓力[ 3 67]。Yancey等[68]在對(duì)太平洋幾種硬骨魚(yú)類的研究發(fā)現(xiàn)，隨著水深從0到1 400 m逐漸增加時(shí)，其肌肉中TMAO含量從3.00 g/kg增加至11.25 g/kg。Keller等[69]通過(guò)對(duì)不同深度下同一物種中TMAO含量進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，深海（4 850 m）硬骨魚(yú)肌肉中TMAO的含量是近岸淺水區(qū)個(gè)體的5倍。在大西洋4 800 m深處的長(zhǎng)尾鱈魚(yú)肌肉中TMAO含量高達(dá)19.58 g/kg[70]。在水深7 000 m的克馬德里海溝，黑線鱈體內(nèi)TMAO含量高達(dá)28.95 g/kg，幾乎是透光區(qū)魚(yú)類平均含量的8倍[71]。

通過(guò)對(duì)28種軟骨魚(yú)及58種硬骨魚(yú)體內(nèi)TMAO含量及其所棲息的深度分析發(fā)現(xiàn)（圖4），這2類魚(yú)類體內(nèi)TMAO含量隨深度的增加而顯著增高[3 49，67，69-70]。通過(guò)對(duì)<500 m、500～2 000 m和>2 000 m 3種水深中的5大類（軟骨魚(yú)類、頭足類、甲殼類、硬骨魚(yú)類和貝類）動(dòng)物統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)（圖5），當(dāng)水深<500 m時(shí)，軟骨魚(yú)類體內(nèi)TMAO含量最高（為5.63 g/kg），是其他4類（頭足類、甲殼類、硬骨魚(yú)類和貝類）的3.1～5.8倍;當(dāng)水深在500～2 000 m時(shí)，依然是軟骨魚(yú)類體內(nèi)TMAO含量最高，而甲殼類和頭足類含量相近，約占軟骨魚(yú)類的75%，硬骨魚(yú)類含量最低，約為軟骨魚(yú)類的47%;當(dāng)水深>2 000 m時(shí)，甲殼類TMAO平均含量為16.49 g/kg，與軟骨魚(yú)類和頭足類含量相差不大，是硬骨魚(yú)類的1.9倍。對(duì)于同種類型的動(dòng)物來(lái)說(shuō)，水深>2 000 m的軟骨魚(yú)類體內(nèi)TMAO含量分別是500～2 000 m和<500 m的1.4和2.7倍，硬骨魚(yú)類分別為1.6和5.6倍，甲殼類動(dòng)物分別為2.0和9.0倍，頭足類動(dòng)物為2.3和12.4倍。說(shuō)明頭足類動(dòng)物體內(nèi)TMAO隨深度變化最顯著，硬骨魚(yú)類、甲殼類次之，軟骨魚(yú)類變化最小。

并非所有報(bào)道都表明TMAO含量隨深度增加而增加，Laxson等[ 17]研究表明TMAO含量不會(huì)隨著深度的變化而發(fā)生變化。這也說(shuō)明不同海洋動(dòng)物對(duì)深度的敏感性存在差異。

3.2 鹽度

TMAO是海洋動(dòng)物重要的滲透調(diào)節(jié)物質(zhì)，鹽度也會(huì)影響海洋動(dòng)物體內(nèi)TMAO含量。廣鹽性白真鯊從淡水中放入海水中，體內(nèi)TMAO含量增加到之前的1.5倍[72]。當(dāng)鹽度減小為80%時(shí)，廣鹽性鰩魚(yú)體內(nèi)TMAO含量降低了5%;當(dāng)鹽度減小為50%時(shí)，TMAO的含量降低了36%[73]。Summers等[18]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)海洋魚(yú)類進(jìn)入到低鹽度河口水域時(shí)，其體內(nèi)TMAO含量往往很低。將鳉魚(yú)（Killifish）從100%的海水轉(zhuǎn)移到淡水時(shí)，也觀察到其肌肉中TMAO含量下降了46%[74]。在對(duì)白斑角鯊（Squalus acanthias）的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著環(huán)境鹽度降低至70%時(shí)，白斑角鯊的腮中TMAO含量會(huì)下降至原來(lái)的85%[65]。Chung等[75]通過(guò)對(duì)香港89種（共266條）淡水魚(yú)、海水和淡水兩棲的魚(yú)、海水魚(yú)體內(nèi)的TMAO分析發(fā)現(xiàn)，75%的海水和淡水兩棲的魚(yú)中可檢測(cè)出TMAO，而僅有33%的淡水魚(yú)中可檢測(cè)出TMAO。因此，海洋動(dòng)物為應(yīng)對(duì)較高鹽度壓力，其體內(nèi)會(huì)積累更多的TMAO。

鹽度對(duì)海洋動(dòng)物體內(nèi)GBT含量也具有顯著的影響。海洋動(dòng)物在高鹽度環(huán)境中積累大量GBT，并在鹽度降低時(shí)釋放。一般情況下，海洋動(dòng)物體內(nèi)GBT含量是淡水動(dòng)物的10～100倍[76]。Brictkux-Grégoire等[77]研究發(fā)現(xiàn)，鹽度下降50%時(shí)，貽貝的肌肉中GBT含量會(huì)降低35%。Delgado-Gaytán等[78]研究也表明，與對(duì)照組鹽度（35‰）相比，在40‰、50‰和60‰的鹽度下，蝦鰓中GBT含量高出7.3～8.3倍，而在肌肉中GBT含量則高出9倍。因此，為適應(yīng)鹽度的壓力，海洋動(dòng)物體內(nèi)TMAO或GBT含量遠(yuǎn)高于淡水動(dòng)物[57，65]。

3.3 溫度

TMAO和GBT作為海洋動(dòng)物重要的冷凍保護(hù)劑，其含量也會(huì)受溫度的影響。Treberg等[33]的室內(nèi)試驗(yàn)顯示，低溫可以誘導(dǎo)胡瓜魚(yú)（Osmerus mordaxa）體內(nèi)TMAO的積聚。在格陵蘭鱈魚(yú)（Gadus ogac）等一些冷水動(dòng)物的血清和肝臟中，TMAO水平異常高（0.60～2.10 g/kg）[79-81]。在夏季溫度較高時(shí)，長(zhǎng)鰭線指鰕翁（Nemadactylus macropterus）和綠鰭魚(yú)（Chelidonichthys kumu）TMAO含量會(huì)降低[18]。在冬季溫度較低時(shí)，三文魚(yú)（Oncorhynchus）的血清、彩虹魚(yú)（Poecilia）的血漿和鯡魚(yú)（Herring）的肌肉中TMAO含量都有所增加[6 79，82]。林海生等[66]研究發(fā)現(xiàn)我國(guó)南北方海域牡蠣中GBT含量呈現(xiàn)“南低北高”的特征，這可能是由于北方溫度較南方低造成的。因此，溫度較低時(shí)，海洋動(dòng)物體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生較多的TMAO或GBT以適應(yīng)溫度較低的環(huán)境[3 67]。

4 展望

綜上所述，雖然目前國(guó)內(nèi)外對(duì)海洋動(dòng)物體內(nèi)TMAO和GBT的合成與降解途徑、濃度特征及影響因素進(jìn)行了較多研究，但還有許多問(wèn)題需要解決，具體體現(xiàn)在以下3點(diǎn)：

①現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外對(duì)海洋動(dòng)物體內(nèi)TMAO開(kāi)展了一定研究，但對(duì)GBT報(bào)道較少，未來(lái)需加強(qiáng)在海洋動(dòng)物體內(nèi)GBT的代謝機(jī)制、不同組織的濃度特征及影響因素等方面的研究;

②揭示海洋動(dòng)物體內(nèi)TMAO和GBT的轉(zhuǎn)化機(jī)制，闡明不同種類海洋動(dòng)物體內(nèi)兩者濃度存在差異的原因;

③我國(guó)是世界海水養(yǎng)殖第一大國(guó)，進(jìn)一步探索我國(guó)大規(guī)模海水養(yǎng)殖生物體內(nèi)TMAO和GBT對(duì)水體及大氣中有機(jī)胺的貢獻(xiàn)及其潛在的氣候效應(yīng)。

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