王玉霞 孫建云 李擁軍 梁瓊 劉小云
甘肅省疾病預(yù)防控制中心,甘肅 蘭州 730000
中藥材是中醫(yī)藥事業(yè)傳承和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ),而道地藥材[1]是我國(guó)傳統(tǒng)優(yōu)質(zhì)藥材的代表。肉蓯蓉Cistanche deserticola Y.C.Ma 為列當(dāng)科植物干燥帶鱗葉的肉質(zhì)莖,春季苗將出土?xí)r或秋后凍土之前采挖[2],寄生于梭梭樹。甘肅境內(nèi)的肉蓯蓉,也叫荒漠肉蓯蓉[3],大多為人工種植。2019 年國(guó)家衛(wèi)生健康委員會(huì)、國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)管總局《關(guān)于對(duì)黨參等9 種物質(zhì)開展按照傳統(tǒng)既是食品又是中藥材的物質(zhì)管理試點(diǎn)工作的通知》(國(guó)衛(wèi)食品函〔2019〕311 號(hào))的公告[4],2021 年初《甘肅省食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)肉蓯蓉》[5]頒布,現(xiàn)肉蓯蓉屬甘肅地方特色藥食兩用物質(zhì)。按照化學(xué)污染物及有害因素風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè),全面掌握和分析肉蓯蓉中主要污染物及有害因素的污染水平,為開展食藥物質(zhì)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供科學(xué)依據(jù)。
本文就化學(xué)污染物方面分析甘肅道地中藥材肉蓯蓉安全性衛(wèi)生現(xiàn)狀,包括重金屬及有害元素、二氧化硫殘留、黃曲霉毒素、農(nóng)藥殘留等。在全省14 個(gè)地州市采樣進(jìn)行監(jiān)測(cè)。
1.1 樣品來源 主要來自我省肉蓯蓉主產(chǎn)地區(qū)臨澤縣、金塔縣、瓜州、民勤縣、肅南明花鄉(xiāng)、古浪八步沙林場(chǎng)、白銀市靖遠(yuǎn)縣和景泰縣等地[6]。分別購(gòu)買于種植基地、農(nóng)業(yè)合作社、公司、市場(chǎng)和特產(chǎn)店,樣品共計(jì)54 份,其中干品48 份,鮮品6 份。
1.2 主要儀器 XL-04B 密封型搖擺式粉碎機(jī),DHG-9240A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,220V-AC 1000W 電子萬用爐,Thermo fisher Scientific F6010 灰化系統(tǒng)(馬弗爐),F(xiàn)A-2004 電子分析天平,KH-500DB 型數(shù)控超聲波清洗器,順昕6000C 型二氧化硫殘留量測(cè)定儀,Sigma 3k30高速冷凍離心機(jī),HSC-24A 氮吹儀,waters 液相色譜/質(zhì)譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀,Thermofisher Scientific 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,微波消解儀,Agilent7890-5975C 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀等。
1.3 主要試劑
1.3.1 一般試劑。鹽酸(GR):科密歐,批號(hào):20160527;氫氧化鈉(GR):科密歐,批號(hào):20110413;硫酸(GR):北京化工廠,批號(hào):20120512;碳酸鈉(GR):天津市化學(xué)試劑,批號(hào):20140728;可溶性淀粉(AR):國(guó)藥,批號(hào):F20080519;乙酸鉛(AR):西安化學(xué)試劑廠,批號(hào):940730;碘(AR):天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué),批號(hào):20100507;硫代硫酸鈉(GR):科密歐,批號(hào):20160812;碘化鉀(GR):科密歐,批號(hào):20130506;硝酸(GR):Merck,批號(hào):201201;甲醇(色譜純):默克,批號(hào):20170731;乙酸銨(色譜純):國(guó)藥,批號(hào):20200210;磷酸氫二鈉(GR):科密歐,批號(hào):20120202;氯化鈉(AR):國(guó)藥,批號(hào):20140710;磷酸二氫鉀(GR):科密歐,批號(hào):20130110;吐溫 20:麥克林,批號(hào):201424;氯化鉀(AR):天津光復(fù)精細(xì)化工,批號(hào):20050506;乙腈(色譜純):默克,批號(hào):20190531;甲苯(GR):科密歐,批號(hào):20180509;丙酮(色譜純):DUKSAN,批號(hào):20131217;二氯甲烷(色譜純):禹王試劑,批號(hào):20190805;無水硫酸鈉(AR):國(guó)藥,批號(hào):20141011。
1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)品。購(gòu)買的國(guó)家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)品,硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E)081235]購(gòu)自上海計(jì)量院、碘標(biāo)準(zhǔn)溶液(CFAA-0100030)購(gòu)自安譜。多元素混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)(含Cr、Ni、Cu、As、Cd、Sn、Pb 等 24 種元素)(GSB04-1767-2004)購(gòu)自環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所;Hg 元素標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E)080124]購(gòu)自中國(guó)計(jì)量院;8 種元素混合內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)(GSB04-2828-2011)購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。黃曲霉毒素混標(biāo)(10003656)購(gòu)自Romer,同位素內(nèi)標(biāo)13C17-AFTB1(10002818)購(gòu)自Romer、同位素內(nèi)標(biāo) 13C17-AFTB2(10002819)購(gòu)自 Romer、同位素內(nèi)標(biāo)13C17-AFTG1(10002820)購(gòu)自 Romer、同位素內(nèi)標(biāo) 13C17-AFTG2(ILM013)購(gòu)自 Romer、三唑酮(BW 90777-100-A)購(gòu)自北京壇墨、多菌靈(BW90742-100-A)購(gòu)自北京壇墨、敵百蟲(BW90454-100-A 購(gòu)自)北京壇墨、樂果(GBW(E)080486)購(gòu)自中國(guó)計(jì)量院、六六六(SB05-344-2016)購(gòu)自農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所、滴滴涕[SB05-346-2016]購(gòu)自農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所、百菌清[GBW(E)082282]購(gòu)自北京壇墨、甲胺磷[GBW(E)061399]購(gòu)自中國(guó)計(jì)量院、毒死蜱[BW900808-100-A]購(gòu)自北京壇墨和氯氰菊酯[GBW(E)082286]購(gòu)自北京壇墨。
1.4 檢驗(yàn)項(xiàng)目
1.4.1 理化指標(biāo)。水分、灰分、二氧化硫。
1.4.2 化學(xué)污染物指標(biāo)。重金屬及有害元素:鉛、鎘、砷、汞和銅,黃曲霉毒素和農(nóng)藥殘留。
1.5 檢驗(yàn)方法 水分參照國(guó)標(biāo)GB 5009.3 測(cè)定,總灰分參照國(guó)標(biāo)GB 5009.4 測(cè)定,二氧化硫殘留量參照國(guó)標(biāo)GB 5009.34 測(cè)定,污染物的測(cè)定參照國(guó)標(biāo)GB 5009.268測(cè)定,真菌毒素的測(cè)定參考國(guó)標(biāo)GB 5009.22 測(cè)定。因?yàn)槿馍惾氐胤綐?biāo)準(zhǔn)已經(jīng)頒布,檢測(cè)方法應(yīng)該用肉蓯蓉地方標(biāo)準(zhǔn),限值應(yīng)滿足肉蓯蓉地方標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。
2.1 理化指標(biāo)
2.1.1 水分。水分屬于間接導(dǎo)致食品安全風(fēng)險(xiǎn)的指標(biāo)。當(dāng)肉蓯蓉的水分高時(shí),極易產(chǎn)生霉變;含水量過少,又影響肉蓯蓉的外觀品相??紤]到水分的重要性,篩查了干樣品的水分,剔除6 份新鮮樣品,故水分的樣品數(shù)量為48 份。肉蓯蓉不含揮發(fā)性成分,因此肉蓯蓉水分的測(cè)定是國(guó)標(biāo)GB 5009.3-2016 第一法,采用電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱烘干法測(cè)定肉蓯蓉中所含水分的百分含量。溫度范圍101℃~105℃,采用揮發(fā)法測(cè)定樣品中干燥后減失的重量,包括吸濕水、部分結(jié)晶水,通過干燥前后的重量計(jì)算出水分的含量。見表1。比例見圖1?!吨袊?guó)藥典》(2020 年版)中規(guī)定肉蓯蓉水分≤10%,在通則0212 中規(guī)定,飲片水分≤13%[2]。因部分肉蓯蓉為整支購(gòu)買,且為當(dāng)年采挖,水分稍高,根據(jù)肉蓯蓉的甘肅省食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)中水分應(yīng)≤12%,整體看我省地道肉蓯蓉水分含量適宜。
表1 水分檢測(cè)結(jié)果分析(g/100g)
圖1 水分比例
2.1.2 灰分?;曳质菧y(cè)定肉蓯蓉在生產(chǎn)過程中引入一些雜質(zhì)的限量檢查方法,是中藥材的純度檢查,是評(píng)價(jià)肉蓯蓉質(zhì)量?jī)?yōu)劣的主要方法之一。灰分采用國(guó)標(biāo)GB 5009.4-2016 的方法,結(jié)果見表2,比例見圖2?;曳謾z測(cè)結(jié)果,有94%符合肉蓯蓉的甘肅省食品安全地方標(biāo)準(zhǔn),有3 份樣品大于8g/100g,可見我省肉蓯蓉灰分含量適宜,無機(jī)物污染或摻雜較少。
表2 灰分檢測(cè)結(jié)果分析(g/100g)
圖2 灰分比例
2.1.3 二氧化硫殘留量。二氧化硫作為食品添加劑,可以按規(guī)定使用,但長(zhǎng)期又超限量標(biāo)準(zhǔn)接觸二氧化硫可能導(dǎo)致人的呼吸系統(tǒng)疾病和多組織損傷。因此,必須對(duì)食品原料用肉蓯蓉的二氧化硫殘留量進(jìn)行限量。二氧化硫的測(cè)定是利用國(guó)標(biāo)GB 5009.34-2016,結(jié)果見表3,比例見圖3?!吨袊?guó)藥典》(2020 年版)未對(duì)肉蓯蓉的二氧化硫殘留量做出明確的限量要求,但藥典通則0212(藥材和飲片檢定通則)中要求中藥材及飲片(礦物類除外)的二氧化硫殘留量不得超過150mg/kg[2]。國(guó)標(biāo)GB2760-2014 中啤酒和麥芽飲料的二氧化硫最大使用量為10mg/kg,食用淀粉二氧化硫最大使用量為30mg/kg,其余均較大,最大的干制蔬菜(脫水馬鈴薯)二氧化硫最大使用量為400mg/kg,從檢測(cè)結(jié)果可見甘肅道地中藥材荒漠肉蓯蓉二氧化硫含量低,符合肉蓯蓉的甘肅省食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)不高于100mg/kg 的規(guī)定,食品衛(wèi)生安全性好。
表3 二氧化硫檢測(cè)結(jié)果分析(mg/kg)
圖3 二氧化硫比例
2.2 污染物指標(biāo)
2.2.1 重金屬及有害元素。重金屬及有害元素是一類有很大毒性的無機(jī)污染物,人體攝入過多會(huì)導(dǎo)致一系列的疾病。隨著人們對(duì)健康的不斷重視,藥材中重金屬及有害元素殘留成了關(guān)注的焦點(diǎn)之一。目前公認(rèn)的重金屬及有害元素測(cè)定方法是ICP-MS[7-12],其最大優(yōu)點(diǎn)是具有高靈敏度,同時(shí)可以測(cè)出中藥中含量很低(ng 級(jí)別)的重金屬及有害元素。
對(duì)來自甘肅省各地的肉蓯蓉樣品,篩查了肉蓯蓉地方標(biāo)準(zhǔn)中污染物限量元素的指標(biāo)要求:鉛、鎘、汞、砷,對(duì)其用國(guó)標(biāo)GB 5009.268-2016 進(jìn)行測(cè)定。見表4。①鉛。根據(jù)肉蓯蓉的甘肅省食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)中鉛限量≤2.0mg/kg,54 份樣品有 4 份大于 2.0mg/kg,占 7.4%,合格率92.6%。但最大值也小于國(guó)標(biāo)食品中污染物限量中茶葉和干菊花等干制品限量。②鎘。根據(jù)肉蓯蓉的甘肅省食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)中鉛限量≤0.5mg/kg,54 份樣品均低于此值。③汞。根據(jù)肉蓯蓉的甘肅省食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)中鉛限量≤0.1mg/kg,參照國(guó)標(biāo)食品中污染物限量,53 份樣品小于其限量,只有1 份大于0.1mg/kg,占1.85%,合格率98.1%。最大值也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于國(guó)標(biāo)GB 2762-2017 中食品中污染物限量中水產(chǎn)動(dòng)物及其制品和肉食性魚類及其制品的限量。④砷。根據(jù)肉蓯蓉的甘肅省食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)中鉛限量≤0.5mg/kg,54份樣品有3 份大于0.5mg/kg,占5.6%,合格率94.4%?!吨袊?guó)藥典》(2020 年版)中對(duì)肉蓯蓉沒有規(guī)定重金屬及有害元素限量,但對(duì)甘草、黃芪中重金屬及有害元素和《藥用植物制劑進(jìn)口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》中砷限量均為2mg/kg[2,13],54 份樣品全部符合。因?yàn)槿馍惾貫槎嗄晟参?,?duì)重金屬及有害元素有一定富集作用,個(gè)別樣品含量稍高,但也低于部分食品的限量??傮w看甘肅道地中藥材肉蓯蓉重金屬及有害元素安全性滿足要求。
表4 重金屬污染物檢測(cè)結(jié)果分析(mg/kg)
2.2.2 真菌毒素。重點(diǎn)對(duì)黃曲霉毒素B1 進(jìn)行篩查。結(jié)果見表5,比例見圖4。根據(jù)肉蓯蓉的甘肅省食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)中黃曲霉毒素B1 限量≤10μg/kg,《中國(guó)藥典》(黃曲霉毒素B1 限量為≤5μg/kg,總量限量為≤10μg/kg)[2]、《藥用植物制劑進(jìn)口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》中(黃曲霉毒素 B1 限量為≤5μg/kg)[13]和美國(guó)聯(lián)邦政府有關(guān)法律規(guī)定人類消費(fèi)食品和奶牛飼料中(黃曲霉毒素總量限量為≤15μg/kg)[14]。因我省氣候干燥,肉蓯蓉又產(chǎn)于沙漠地帶,只要后期注意儲(chǔ)藏條件,黃曲霉毒素含量較低,食品衛(wèi)生安全性好。因儲(chǔ)藏不當(dāng),檢測(cè)前已經(jīng)有5 份樣品有點(diǎn)發(fā)霉,造成檢測(cè)結(jié)果比較高,但也低于地標(biāo)限量10μg/kg。
表5 真菌毒素檢測(cè)結(jié)果分析(ug/kg)
圖4 黃曲霉素B1 比例
2.2.3 農(nóng)藥殘留。根據(jù)肉蓯蓉的甘肅省食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,農(nóng)藥殘留指標(biāo)應(yīng)符合GB 2763 及國(guó)家相關(guān)規(guī)定?!吨袊?guó)藥典》(2020 年版)通則0212(藥材和飲片檢定通則)中要求藥材及飲片(植物類)33 種禁用農(nóng)藥不得檢出[2]?,F(xiàn)行的食品中農(nóng)藥最大殘留限量(GB 2763-2019)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和地方標(biāo)準(zhǔn)未對(duì)肉蓯蓉中農(nóng)藥殘留限量作出規(guī)定。根據(jù)查詢,對(duì)農(nóng)藥三唑酮、多菌靈、敵百蟲、樂果、六六六、滴滴涕、甲胺磷、百菌清、毒死蜱和氯氰菊酯殘留進(jìn)行了篩查,其中六六六、滴滴涕、甲胺磷屬于33 種禁用農(nóng)藥范疇,結(jié)果均低于方法檢出限。
農(nóng)藥自然界中不會(huì)天然存在,因肉蓯蓉特殊的生長(zhǎng)環(huán)境,一般在荒無人煙的沙漠地帶,離農(nóng)作物田地遠(yuǎn),也不會(huì)有飄散的可能,所以篩查的10 種農(nóng)藥均未檢出,食品安全衛(wèi)生好。
從檢測(cè)結(jié)果分析,水分≤12%,灰分≤8%,二氧化硫含量很低,遠(yuǎn)低于地方標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定;肉蓯蓉為多年生植物,重金屬有一定富集作用,個(gè)別樣品重金屬含量高于地方標(biāo)準(zhǔn)限量,平均合格率96.3%,但均低于GB 2762 中部分食品的規(guī)定;我省氣候干燥,肉蓯蓉又產(chǎn)于沙漠地帶,黃曲霉毒素含量較低,低于地方標(biāo)準(zhǔn)限量的規(guī)定;農(nóng)藥殘留均低于檢出限。綜上所述,我省肉蓯蓉能達(dá)到地方標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。