甘合智，張海殷，李福

（廣西壯族自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，南寧 530000）

水分含量是與有機(jī)肥料質(zhì)量密切相關(guān)的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)，不但影響堆肥發(fā)酵的速度和品質(zhì)［1-2］，而且直接參與有機(jī)肥料的有機(jī)質(zhì)、重金屬含量的計(jì)算，是堆肥產(chǎn)物和商品有機(jī)肥料的重要質(zhì)量評(píng)價(jià)指標(biāo)［3-5］，因此對(duì)有機(jī)肥料中水分含量的準(zhǔn)確測(cè)定及其重要。

烘箱干燥法［6-7］和卡爾 ·費(fèi)休法［8］是肥料水分含量檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法，但都存在不足：烘箱干燥法測(cè)定結(jié)果除水分以外可能還包括其它易揮發(fā)性成分［9］，不適用于干燥過程中產(chǎn)生非水分揮發(fā)性物質(zhì)的樣品［6］；卡爾·費(fèi)休法使用的試劑有較強(qiáng)的毒性，測(cè)定水分時(shí)干擾物質(zhì)較多［10］，不適用于含有氧化劑、還原劑、堿性氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硼酸等物質(zhì)的樣品［11］。目前，國內(nèi)有機(jī)肥料生產(chǎn)原料除了傳統(tǒng)的種植業(yè)廢棄物（農(nóng)作物秸稈、園藝作物秸稈等）、養(yǎng)植業(yè)廢棄物（禽畜糞便、廢飼料）外，糖蜜酒精廢液、濾泥、爐灰等新型生產(chǎn)原料也在有機(jī)肥料生產(chǎn)中得到大量使用［12］。這些種類繁多的不同生產(chǎn)原料使得有機(jī)肥料各品種間性質(zhì)差異很大，更是給烘箱干燥法和卡爾·費(fèi)休法測(cè)定有機(jī)肥料水分帶來更多的不確定性，因此很有必要建立一種快速準(zhǔn)確測(cè)定有機(jī)肥料中水分的新方法。

氣相色譜法因具有分析速度快、時(shí)間短、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)而用于糧食［13］、藥品［14-15］、膠黏劑［16］、涂料［17］中水分含量的測(cè)定。筆者以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，以甲醇為內(nèi)標(biāo)物，采用氣相色譜儀（TCD檢測(cè)器）進(jìn)行水分含量的測(cè)定，該方法測(cè)定范圍寬，重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高，可用于有機(jī)肥料中水分含量的快速準(zhǔn)確測(cè)定，為有機(jī)肥料生產(chǎn)、加工、監(jiān)管提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：GC9890A型，配備熱導(dǎo)（TCD）檢測(cè)器，上海靈華儀器有限公司。

電子分析天平：ME 204型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒托利多公司。

甲醇：分析純，廣東光華科技股份有限公司。異丙醇：農(nóng)殘級(jí)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

N，N-二甲基甲酰胺：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

超聲波清洗器：KQ-300ES型，昆山市超聲儀器有限公司。

低速離心機(jī)：TDL-60B型，上海安亭科學(xué)儀器廠。

氣密小瓶（或色譜頂空瓶）：20 mL。

實(shí)驗(yàn)用水為二級(jí)水。

1.2 色譜條件

色譜柱：porapad-Q多孔高分子小球不銹鋼填充柱（1 m×4 mm，177～250 μm，蘭州中科凱迪化工新技術(shù)有限公司）；載氣：氫氣，柱頭壓力為0.04 MPa；進(jìn)樣口溫度：200 ℃；柱溫：初始溫度100 ℃，保持3 min，然后以20 ℃／min的速率升到180 ℃，保持7 min；熱導(dǎo)檢測(cè)器溫度：200 ℃，電流為120 mA ；進(jìn)樣體積：1 μL。

1.3 系列校正標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

使用移液管或移液槍，按以下方法順序移取水、異丙醇、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺到帶隔墊帽的氣密小瓶（或色譜頂空瓶）中來配制標(biāo)準(zhǔn)樣品。

準(zhǔn)確稱量氣密小瓶（或色譜頂空瓶）質(zhì)量，精確到0.1 mg。打開瓶蓋帽，使用移液槍分別將0.01、0.03、0.05、0.07、0.10、0.20、0.40、0.80、1.00 g 水小 心地加入到小瓶中，不要讓樣品玷污小瓶上瓶帽接觸的部分。蓋好瓶帽并記錄下所加入水的質(zhì)量，精確到0.1 mg。

在同一氣密小瓶（或色譜頂空瓶）中，依次分別加入異丙醇（0.9 g）、甲醇（0.1 g），重復(fù)以上加樣和稱量過程，并分別記錄下異丙醇、甲醇的凈質(zhì)量，精確到0.1 mg。

用適量N，N-二甲基甲酰胺將每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋到約15 mL，蓋好瓶帽并記錄下加入N，N-二甲基甲酰胺的凈質(zhì)量，精確到0.1 mg。搖勻，得到有機(jī)肥料中水的校正標(biāo)準(zhǔn)溶液。

同時(shí)，另取氣密小瓶加入同樣量的異丙醇、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺，但不加水作為空白溶液。

配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液信息見表1，水含量范圍為0.00～77.85 mg／g。

表1 有機(jī)肥料中水的校正標(biāo)準(zhǔn)溶液

1.4 樣品處理

將有機(jī)肥料樣品縮分并迅速研磨至通過1.0 mm篩，置于潔凈干燥瓶中混合均勻。稱取混合均勻后的樣品1.0～1.5 g于氣密小瓶（或色譜頂空瓶）中，蓋好瓶帽后稱量，精確到0.1 mg。依次分別加入固定質(zhì)量的異丙醇（0.9 g）、甲醇（0.1 g），重復(fù)以上加樣和稱量過程，并分別記錄下異丙醇、甲醇的凈質(zhì)量，精確到0.1 mg。用N，N-二甲基甲酰胺將樣品稀釋到約15 mL，蓋好瓶帽并記錄下它的凈質(zhì)量，精確到0.1 mg。

將裝有試樣的小瓶超聲振蕩15 min，靜置5 min使其沉淀，也可使用低速離心機(jī)使其沉淀。吸取樣品瓶中的上清液，按1.2色譜條件進(jìn)樣分析。

同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑及內(nèi)標(biāo)物的選擇

甲醇、乙醇、異丙醇、N，N-二甲基甲酰胺的極性大，相對(duì)分子質(zhì)量小，能與水以任意比互溶，是氣相色譜法測(cè)定水分的常用試劑［12-15］。對(duì)甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、N，N-二甲基甲酰胺等實(shí)驗(yàn)室常用的有機(jī)溶劑進(jìn)行分離效果的比較。各物質(zhì)在1.2色譜條件下的分離效果如圖1所示。

圖1 提取溶劑及內(nèi)標(biāo)物的色譜圖

如圖1所示，其中甲醇、異丙醇的出峰位置基線平緩，且保留時(shí)間與水分相近，所以甲醇和異丙醇都可以作為內(nèi)標(biāo)物。實(shí)驗(yàn)選擇甲醇作為內(nèi)標(biāo)物。

N，N-二甲基甲酰胺出峰時(shí)間最晚，可以作為提取溶劑，在所有目標(biāo)峰出完后可以調(diào)高色譜柱溫加快N，N-二甲基甲酰胺出峰，縮短檢驗(yàn)時(shí)間。

2.2 氣相色譜分離條件的優(yōu)化

參照文獻(xiàn)［15］的儀器條件對(duì)色譜分離條件進(jìn)行優(yōu)化。使用較高的初始柱溫，可以加快各色譜組分的出峰時(shí)間，縮短檢驗(yàn)分析時(shí)間，但是水分和甲醇出現(xiàn)基線重疊，分離效果差，而選用較低的初始柱溫，則各色譜組分出現(xiàn)色譜峰的拖尾現(xiàn)象。最終選擇1.2色譜條件，使用柱溫程序升溫可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的良好分離。標(biāo)準(zhǔn)溶液的圖譜見圖2，水的保留時(shí)間為0.600 min，甲醇的保留時(shí)間為1.444 min，異丙醇的保留時(shí)間為5.742 min。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的圖譜

2.3 線性方程、線性范圍

在1.2色譜條件下，測(cè)定1.3中配制的系列校正標(biāo)準(zhǔn)溶液。以水含量與內(nèi)標(biāo)物含量之比為x軸，對(duì)應(yīng)色譜峰面積之比為y軸，繪制內(nèi)標(biāo)法校準(zhǔn)曲線，計(jì)算得線性方程為y=1.219 5x+0.067 2，相關(guān)系數(shù)為0.999 6，水含量在0.00～77.85 mg／g范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。

2.4 試劑水分的影響和消除

在1.2色譜條件下測(cè)定空白溶液，其色譜圖上出現(xiàn)有水峰，說明在試劑中含有一定量的水。由于試劑中含有水分，會(huì)對(duì)低含量水分測(cè)定結(jié)果帶來較大的誤差?？墒褂梅肿雍Y對(duì)試劑進(jìn)行脫水處理，或采用扣除試劑空白的方法，消除試劑水分的誤差影響。本試驗(yàn)采用扣除試劑空白的方法消除試劑水分的影響，按式(1)計(jì)算樣品中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

式中：w——水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

m1——從校準(zhǔn)曲線上得到的樣品中水分的質(zhì)量，g；

m0——從校準(zhǔn)曲線上得到的試劑空白溶液中水分的質(zhì)量，g；

m——樣品質(zhì)量，g。

2.5 精密度試驗(yàn)

2.5.1 儀器重復(fù)性試驗(yàn)

對(duì)同一標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)進(jìn)樣測(cè)定7次，記錄色譜峰面積比，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表3所示，色譜峰面積比測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.52，說明儀器性能穩(wěn)定。

表2 儀器重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

2.5.2 方法精密度試驗(yàn)

選取3種不同水分含量的有機(jī)肥料樣品，按本實(shí)驗(yàn)方法分別進(jìn)行測(cè)定（n=7），結(jié)果見表3。

表3 方法重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果（n=7）

由表3結(jié)果可知，樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.79%～3.98%，說明該方法的具有較好的精密度。

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

使用2.5.2中的3個(gè)有機(jī)肥料樣品，按本實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表4。由表4可知，水的加標(biāo)回收率為95.3%～101.3%，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。水分加標(biāo)樣品色譜圖見圖3。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

圖3 水分加標(biāo)樣品的圖譜

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，以甲醇為內(nèi)標(biāo)物，建立了測(cè)定有機(jī)肥料中水分含量的氣相色譜檢測(cè)方法。該方法精密度良好，分析速度快，結(jié)果穩(wěn)定、準(zhǔn)確，彌補(bǔ)了烘箱干燥法和卡爾·費(fèi)休法的局限性，可用于有機(jī)肥料的質(zhì)量檢測(cè)。

由于溶劑含有水分，使用本方法測(cè)定水分含量較低的樣品會(huì)引入較大的誤差，因此測(cè)定前需要對(duì)所使用的溶劑進(jìn)行水分的考察驗(yàn)證，盡量使用水分較低的試劑。此外，在測(cè)試低水分含量的樣品時(shí)，適當(dāng)增加樣品的稱量，盡量使待測(cè)溶液的濃度位于標(biāo)準(zhǔn)曲線的中間，以提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。